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2、玻璃化转变理论
●自由体积理论：
见书中105－107。
玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。
玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。
玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。
3、玻璃化温度的影响因素
●从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；
导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。
减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。
内因：
分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。
外因：
作用力的方式、大小以及实验速率等。
（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）
（2）取代基：
极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意：
并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。
例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。
侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。
（3）构型：
如顺式Tg低，反式Tg高
（4）分子量：
公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。
（5）链间的相互作用，氢键使Tg高
（6）作用力：
张力使Tg↓，压力使Tg↑
（7）实验速率：
P112的第一段。
快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。
慢速冷却（或慢速升温），…。
（8）调节手段
ⅰ外增塑作用：
添加某些低分子使Tg下降的现象。
PVC加邻苯二甲酸二丁酯。
ⅱ共聚、交联、共混等
5.3结晶行为和结晶动力学
●讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。
了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
1、分子结构与结晶能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。
B充分条件：
适宜的温度和充分的时间。
例如：
聚乙烯：
结晶度高达95％；
聚四氟乙烯；
聚氯乙烯：
氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；
聚偏二氯乙烯：
自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。
聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。
●分子链的柔性：
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
●支化：
高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯
●交联：
轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
●分子间力：
分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；
但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
●分子量：
分子量大，结晶速度变慢。
2、结晶动力学
●聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。
●测定成核速度：
主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
●测定晶粒的生长速度：
用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。
●结晶总速度）：
可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。
（1）结晶速度的测定方法：
a、膨胀计法：
（t
）－1作为结晶速度，单位S－1
b、DSC法：
结晶程度
c、偏光显微镜PLM：
直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。
（2）阿费拉米（Arrami）方程
：
均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）
；
（3）结晶速度和温度的关系
图5-22呈单峰形，原因：
晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。
（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。
5.4结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：
试样中含有完善程度不同的晶体
2、测Tm方法：
有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。
3、影响Tm的因素：
一级相转变△G＝△H－T△S＝0∴
△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。
△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。
分子链越刚性，△S越小，Tm越高。
（1）链结构：
a.分子间作用力：
聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。
b.分子链的刚性：
芳香族＞酯肪族；
∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。
c.分子链的对称性，规整性：
对称性规整性高→△S小，→Tm高。
（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）
（3）片晶厚度：
Thompson-Gibbs方程
（4）结晶温度Tc：
平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc相交点。
（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。
三、思考题：
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。
并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。
第6章橡胶弹性
熵弹性、热塑性弹性体
橡胶：
施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。
●橡胶高弹性特点：
①弹性形变大。
ε＝1000％，金属ε＜1％;
②弹性模量小。
E＝105N/m2，塑料109N/m2金属1010～11N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。
原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。
6.1形变类型材料力学基本物理量：
应变：
材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。
应力：
材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。
定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。
①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩
泊松比ν，各向同性材料：
E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4个参数2个独立。
6.2橡胶弹性的热力学分析
橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力
依据：
热力学第一定律du＝dQ－dW和热力学第二定律dQ＝Tds
等温等容（T、V）的热力学方程：
＊式物理意义：
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。
或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。
当入＜10％时直线外推到T＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得
即
结论：
说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。
这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。
橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。
橡胶拉伸放热：
fdl=－Tds=－dQ：
当橡皮拉伸时dl>
0，故dQ<
0体系是放热的。
当橡皮压缩时dl<
0，但f<
6.3交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S⇒来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。
（微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变）。
3.1理想交联网模型：
①每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。
②两交联上之间的链—网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。
③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。
④仿射变形。
交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。
※交联橡胶的状态方程：
N1试样单位体积内的网链数.
交联点间链的平均分子量.NA＝6.02×
1023.R=8.314J/mol·
K.k＝R／NA
一般不符合虎克定律σ＝Eε＝E（λ－1）
①当ε很小时符合虎克定律，σ＝3N1kTε＝3
。
②λ＜1.5时，理论与实验符合较好。
偏差原因：
a、很高应变，高斯链假设不成立。
b、应变引起结晶作用。
6.3.2对交联橡胶状态方程的修正（一般了解）
①形变较大时的修正：
σ＝N1KT
②对自由链端，封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正
6.4唯象理论（一般了解）
Mooney-Rivlin理论：
应变储能函数W＝
6.5影响因素
1、交联网弹性模量与其结构的关系
2、溶胀效应：
溶胀过程包括两部分：
一方面溶剂力图渗入聚合物内部；
另一方面高分子网受到应力产生弹性收缩；
两种作用相互抵消，溶胀平衡。
溶胀过程：
自由能①高分子与溶剂混合自由能△Gm,②分子网的弹性自由能△Gel
溶胀平衡关系式：
其中：
:
网链平衡分子量，Vml溶剂摩尔体积,Q＝
试样溶胀前后的体积比。
3、交联网极限性质与结构的关系。
①结晶性交联网提高其极限性质（最大伸长率，极限长度）
②端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利
③增强填料，可使拉伸强度、耐磨性提高，如碳黑。
6.6热塑性弹性体TPE
热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。
如：
SBS：
嵌段型共聚物
第7章聚合物的粘弹性
蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变
理想弹性体：
虎克定律σ＝Eε,应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复
理想粘性液体：
牛顿流动定律：
τ＝η，受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复
聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。
7.1粘弹性现象
7.1.1蠕变：
一定温度，恒定应力σ，材料的应变ε随时间的增加而增大的现象
三部分：
①理想弹性（瞬时）②滞弹部分，推迟弹性,③粘性流动ε3=
∴ε（t）＝ε1＋ε2＋ε3＝
蠕变与温度高低的关系：
只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。
而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。
而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。
只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。
△蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。
7.1.2应力松驰：
恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。
σ（t）=σ（o）e
△应力松驰的原因：
链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。
交联polpmer不产生质心运动，只能松驰到平衡值。
△应力松驰与温度的关系：
温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。
温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。
只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。
△应用中，要考虑应力松驰，如塑料管接头到一定时间漏水。
7.1.3滞后现象与内耗
定义：
聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称滞后现象。
许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。
用tgδ表示内耗的大小，δ力学内耗角。
●影响滞后现象的因素：
1.本身的化学结构。
刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；
2.外界条件影响。
只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较明显滞后现象；
3.改变温度，只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。
※lgE’、lgE’’、lgδ与lgw频率的关系（图7-8，150页）
①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>
>
，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和lgδ几乎为零（表现刚性玻璃表）。
②当w<
<
，运动单元的运动完全跟得上，作用为的变化，E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。
③只有当w≈
，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化△E1变化大，E’’和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。
※tgδ与T的关系：
（图7-9，151页）
①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小。
②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。
③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgδ减小。
④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。
※内耗tgδ与分子结构的关系
①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。
②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。
③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。
△内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
7.2粘弹性的数字描述
弹簧，描述理想弹性体的力学行为
粘壶，描述理想流体的力学行为，σ＝η
1、Maxwell模型（串联）
Maxwell模型的运动方程：
①应力松驰：
ε（t）=εot=0时σ（t）＝σ（o）解运动方程（7－38）
松驰时间，松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。
采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）
②蠕变：
σ（t）＝σo解得ε（t）=
，与实际不符。
③动态力学行为：
tgE‘，tgE’‘与lgw关系符合，而tgδ与lgw关系不符合。
2.kelvin模型（并联）
kelvin模型的运动方程：
σ（t）=Eε+η
①蠕变：
推迟时间，表征粘弹现象的内部时间尺度。
kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（但无开始普弹形变）
（不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变粘流行为部分）
②应力松驰：
与实际不符。
lgD’,lgD”与lgω符合,tgδ与lgω不符合
7.2.1.3多元件模型
三元件：
可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。
四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，（应力松驰也可以）。
ε（t）＝
（7－06）
7.2.1.4松驰时间谱和推迟时间谱
①广义Maxwell模型：
（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联（图7-20）
E（τ）松驰时间谱，高聚物的运动单元的多重性、复原性、力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。
②广义的keloin模型定义：
Ｄ（τ１）为推迟时间谱。
力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。
7.2.2Ｂoltzmann叠加原理：
力学模型提供了聚合物粘弹性的微分表达式。
Ｂoltzmann叠加原理提出聚合物粘弹性的积分表达式。
描述：
高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
蠕变：
ε（t）=
应力松驰：
σ（t）＝
7.2.3分子理论（不要求）
研究高分子结构与粘弹性的关系。
微观物理量推出宏观粘弹性的表达式。
7.3粘弹的温度依赖性――时温等效原理
1、时温等效原理：
从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。
注：
降低频率和延长观察时间是等效的。
不同温度下获得的粘弹性数据（蠕变、应力松驰等）可通过时间轴平移叠合在一起。
Ｅ（T1t）=E（To,t/aT）
aＴ移动因子：
aT＝
时温等效原理意义：
温度升高，松弛时间可以缩短。
同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。
因此升高温度与延长观察时间对分子运动时等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。
这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。
在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。
上述也是WLF方程的物理意义。
2、WLF方程
①半径验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物
②温度Tg～Tg＋100℃（明显粘弹性）
③WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。
④移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tgσ、E等）所需观察时间的比值。
从分子运动观点考虑，当实验的观察时间与聚合物某种运动单元的松驰时间相当时，材料就表现出相应的力学性能，因此aT为不同温度时，聚合物同一运动模式的松驰时间的比值。
7.4粘弹性的研究方法
静态：
高温蠕变仪、应力松驰仪
动态：
扭摆、扭辩、粘弹谱仪、DMA等
１、扭摆法、扭辩法
运动方程：
（7-123）；
△＝（7-128）；
tgδ=（7-133）
2、动态粘弹仪和动态热机械分析仪DMA
DMA特点：
①多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，②极宽测量范围，③多种损伤模式、T、t、ω、σ扫描。
7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动。
1、测Tg：
α松驰
2、次级松驰：
对应链节运动、侧基运动等。
三、思考题
1、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。
第8章聚合物的屈服和断裂
杨氏模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、断裂能、冲击强度、脆性断裂与韧性断裂、剪切带、银纹、细颈、强迫高弹性
8.1聚合物的塑性和屈服
8.1.1应力一应变曲线
应力一应变实验是最广泛的、重要、实用的实验。
1、非晶态聚合物的应力一应变曲线：
屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、断裂能。
2、晶态聚合物的应力一应变曲线：
Tm以下，冷拉：
拉伸成颈为球晶中片晶的变形。
3、取向聚合物的应力－应变曲线
4、应力一应变曲线类型：
图8-12,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志
8.1.2细颈
成颈（冷拉）是纤维和薄膜拉伸的基础，纤维是拉伸试样的细颈部分。
原因：
①几何因素，②屈服点以后的应变软化。
玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。
该现象通常称为“冷拉”。
两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；
另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。
Considere做图法：
屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴－1处向曲线作切线的切点。
形成细领必要条件材料屈服后，充分条件是σ-ε曲线上有两个屈服点（见图8－14）。
●强迫高弹性：
若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；
只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。
为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。
在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的
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