固相萃取小柱净化气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫精文档格式.docx

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（1厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室,厦门,361005;

2,361005

摘　要　建立了毛细管气相色谱法测定土壤和沉积物中,六六,δ2六六六,硫丹,

p,p’2DDE,p,p’2DDD,o,p’2DDT,p,p’2DDT,,,联苯菊酯,氟氯氰菊酯,氰戊菊酯,溴氰菊酯等1625min内能很好分离.标准加入回

收率在8112%—111;

—1419%（0101—011

μg・ml-1,n=6,检出下限在0108—0kg-1关键词　,,拟除虫菊酯,气相色谱,固相萃取.

　　环境样品中有机氯农药和拟除虫菊酯类农药残留量,在一定程度上直接或间接反映了土壤、水

体、植物的农药污染水平[1—10]

.本工作的目的是建立土壤、沉积物基质中多种有机氯、拟除虫菊酯农药残留的同时测定方法.1　样品的采集与分析

　　用金属器具或玻璃器皿采集、保存土壤和沉积物样品.将土壤或沉积物样品置于干净的瓶子中,在220℃下冷冻24h后,再冷冻干燥96h.取出样品,用研钵磨细,过80目筛,保存于干净的广口瓶中,并保持干燥.　　称取215g土壤或沉积物样品和115g处理过的铜粉置于50ml锥形瓶中,加入10ml乙酸乙酯2正己烷（1∶1,V∶V混合提取液,于42℃的摇床中振荡提取60min,用固相萃取小柱（70mm×

5mm净化,使用前用310ml正己烷2乙酸乙酯（3∶1,V∶V预淋洗萃取柱.取1ml提取液注入萃取柱,用5ml乙酸乙酯淋洗,最后用正己烷定容至110ml后进行GC2ECD测定.　　Agilent6890气相色谱仪,配电子捕获检测器（ECD;

HP235石英毛细管柱（30m×

0132mm×

0125μm;

载气为高纯氮气;

载气流速116ml・min-1;

进样口温度265℃,检测器温度300℃.柱升

温程序:

起始温度80℃,保持015min,以25℃・min-1

的速度升温至200℃,保持015min,再以7

℃・min-1的速度升温至250℃,最后以15℃・min-1

升温至280℃,恒温10min,直至待测样品组分全

部流出.采用无分流进样方式,进样量为110μl.

　　在优化实验条件下,待测组分混合标准色谱图、沉积物样品以及沉积物样品中添加混合标准色谱图如图1所示.2　方法精密度

　　准确称取6份沉积物样品置于50ml具塞锥形瓶中,分别加入一定量的待测农药混合标准溶液:

α2六六六,β2六六六,γ2六六六,δ2六六六,硫丹,p,p’2DDE,p,p’2DDD,o,p’2DDT和p,p’2DDT各210ng,三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯各4010ng,溴氰菊酯250ng,按操作步骤进行目标物的提取、净化和色谱分析,结果列入表1中.　　实验结果表明,甲氰菊酯、三氯杀螨醇、o,p’2DDT的相对标准偏差在1410%—1419%之间,其余农药组分的相对标准偏差在219%—1214%之间,可以满足痕量组分测定的要求.3　标准加入回收实验

　　准确称取5份沉积物样品置于50ml具塞锥形瓶中,分别加入16种农药的混合标准溶液,使α2六

348　环　　境　　化　　学25卷

六六,β2六六六,γ2六六六,δ2六六六,硫丹、p,p’2DDE,p,p’2DDD,o,p’2DDT和p,p’2DDT的浓度依次为010,01002,01005,0101和0102

μg・ml-1,三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯为010,0102,0105,011和012

μg・ml-1,溴氰菊酯为010,0105,01125,0125和015

μg・ml-1,然后进行提取、净化及气相色谱测定,并计算出样品中标准加入回收情况

.图1　混合标准（a、沉积物（b以及添加混合标准的沉积物（c的色谱图

α2六六六,2.β2六六六,3.γ2六六六,4.δ2六六六,5.三氯杀螨醇,6.硫丹I,7.p,p’2DDE,

8.

o,p’2DDT,9.

p,p’2DDD,10.硫丹Ⅱ,11.

p,p’2DDT,12.联苯菊酯,

13.甲氰菊酯,14.氟氯氰菊酯,15.氯氰菊酯,16.氰戊菊酯Ⅰ,17.氰戊菊酯Ⅱ,181溴氰菊酯

Fig11　Chromatogramforpesticidesstandard（a,sediment（b,andpesticidesstandardspikedsediment（c

表1　方法的精密度（n=6

Table1　Measurementprecisionsfordevelopedmethod（n=6

组份标准加入量/ng

相对标准偏差/%

组份

标准加入量/ng

α2六六六2714p,p’2DDD21012β2六六六2710p,p’2DDT

2813γ2六六六2617联苯菊酯401017δ2六六六21114甲氰菊酯401410三氯杀螨醇401416氟氯氰菊酯401214硫丹

2810氯氰菊酯40811p,p’2DDE2611氰戊菊酯401012o,p’2DDT

2

1419

溴氰菊酯

250

219

　　表2列出了样品中标准加入量的范围和标准加入量与回收量之间的线性回归参数.实验结果表明,在添加标准浓度的范围内,加入的标准呈线性回收,说明当标准加入量在一定浓度范围变化时,待测组分能以稳定的回收率回收.表中同时还列出了样品中添加标准的回收率.4　方法检出下限

　　方法检出下限定义为空白样品（或待测目标物含量较低的样品多次平行测定（n≥5标准偏差3倍所对应的浓度.表3列出本次实验建立的方法对各农药残留组分的检出下限.5　实际样品测定

　　实际样品的测定结果如表4所示.结果表明α2六六六,β2六六六,γ2六六六,δ2六六六,硫丹和溴氰菊酯在样品中均被检出;

部分样品中p,p’2DDE,三氯杀螨醇,p,p’2DDD被检出;

o,p’2DDT以及其它菊酯类农药在样品中未检出.

　3期谢湘云等:

固相萃取小柱净化2气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留349　

表2　标准加入回收实验结果

Table2　Analyticalresultforstandardspikedsamples

组份添加标准/μg・ml-1线性回归方程3相关系数回收率/%α2六六六010,01002,01005,0101,0102Y=7×

107X-1848940197119211β2六六六010,01002,01005,0101,0102Y=8×

107X-2319820198599114γ2六六六010,01002,01005,0101,0102Y=2×

107X+258180198189717δ2六六六010,01002,01005,0101,0102Y=2×

107X-29722018817三氯杀螨醇010,0102,0105,011,012Y=4×

6X+292418112硫丹010,01002,01005,0101,0102=5×

7X-9616p,p’2DDE010,01002,01005,0101,0102×

106-0198369515o,p’2DDT010,01002,01101,0Y6X+152320198119713p,p’2DDD010,1101,0Y=3×

106X+355014019688919p,p’2DDT11002,1010102Y=3×

107X-42050019927111190102,0105,011,012Y=3×

106X+1039550199278718甲氰菊酯010,0102,0105,011,012Y=5×

106X+19659601967310415氟氯氰菊酯010,0102,0105,011,012Y=1×

107X-819070199419318氯氰菊酯010,0102,0105,011,012Y=9×

106X-846360198529718氰戊菊酯010,0102,0105,011,012Y=5×

106X-6296001993510119溴氰菊酯010,0105,01125,0125,015Y=2×

107X-2165230198293103Y:

峰面积;

X:

质量浓度,μg・ml-1.

表3　方法的检出限（μg・kg-1,n=5,干重

Table3　Limitsofdetectionfordevelopedmethod（μg・kg-1,n=5,drymatter

农药α2六六六β2六六六γ2六六六δ2六六六

三氯

杀螨醇

硫丹p,p’2DDEp,p’2DDTp,p’2DDDo,p’2DDT

联苯

菊酯

甲氰

氟氯

氰菊酯

氯氰

氰戊菊酯溴氰菊酯

检出限0112011601080108014401200116013201360120011601280116011601120136

表4　典型土壤、沉积物样品中农药残留分析结果（μg・kg-1,干重

Table4　Analyticalresultfortypicalsamples（μg・kg-1,drymatter

农药组分CS21CS22CS23CS24SS21SS22SS23α2六六六4164101112511ND3NDNDβ2六六六618517516413618513518γ2六六六174152111193172011985101361913017δ2六六六121612158181118121013171215三氯杀螨醇5719281929144216NDNDND硫丹18183194142613413617119p,p’2DDE9146141101517ND318NDo,p’2DDTND116NDNDNDNDNDp,p’2DDD4163101111119NDNDNDp,p’2DDT10161212NDNDNDNDND联苯菊酯2214711NDNDNDNDND甲氰菊酯NDNDNDNDNDNDND氟氯氰菊酯ND214NDNDNDNDND氯氰菊酯3411141418173219NDNDND氰戊菊酯4617NDND5015NDNDND溴氰菊酯2517251246182210NDNDND3ND:

未检出

6　结论

　　对土壤和沉积物中的α2六六六,β2六六六,γ2六六六,δ2六六六,硫丹,p,p’2DDE,p,p’2DDD,

350

　环　　境　　化　　学25卷

o,p’2DDT,p,p’2DDT,三氯杀螨醇,甲氰菊酯,氯氰菊酯,联苯菊酯,氟氯氰菊酯,氰戊菊酯和溴氰菊酯等16种农药残留的测定,建立了乙酸乙酯2正己烷（1∶1,V∶V混合溶剂提取、活性炭和氟罗里硅土固相萃取小柱净化、乙酸乙酯淋洗、HP235毛细管色谱柱分离、电子捕获检测器检测的方法.方法的检出下限在0108—0144μg・kg-1（干重之间,变异系数219%—1419%（0101—011μg・ml-1,n=6,可满足环境化学样品分析的要求.

　　致谢:

土壤、沉积物样品由国家海洋局第三研究所张元标工程师提供.

参　考　文　

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DETERMINATIONOFORGANOCHLORINEANDPYRETHROIDPESTICIDERESIDUESINSOLIDANDSEDIMENTBYCAPILLARYGASCHROMATOGRAPHYWITHSOLID2PHASE2EXTRACTIONPURIFICATIONXIEXiang2yun1,2　　SHENAi2si2　　YEJiang2lei2　　GONGZhen2bin1,2

（1StateKeyLaboratoryofMarineEnvironmentalScience,XiamenUniversity,Xiamen,361005,China;

2CollegeofOceanographyandEnvironmentalScience,XiamenUniversity,Xiamen,361005,China

ABSTRACT

　　Aquantitativemethodhasbeendevelopedformeasurementofα2BHC,β2BHC,γ2BHC,δ2BHC,endosulfan,o,p’2DDT,p,p’2DDT,p,p’2DDD,p,p’2DDE,dicofol,cypermethrin,eyfluthrin,bifenthrin,fenpropathin,fenvalerate,deltamethrinininsoilandsedimentsamples.Therecoveriesforstan2dardspikedsedimentsamplewereintherangeof8112%—11119%.TheRSDswere219%—1419%（0101—011μg・ml-1,n=6andthedetectionlimitswere0108—0144μg・kg-1（drymatter.

　　Keywords:

soil,sediment,pesticideresidues,gaschromatography,solidphaseextraction.