固相萃取小柱净化气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫精文档格式.docx

1、（1厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室 , 厦门 , 361005; 2, 361005摘 要 建立了毛细管气相色谱法测定土壤和沉积物中 , 六六 , 2六 六六 , 硫丹 ,p, p 2DDE, p, p 2DDD, o, p 2DDT, p, p 2DDT, , , 联苯菊酯 , 氟氯氰菊酯 , 氰戊菊酯 , 溴氰菊酯等 1625m in 内能很好分离 . 标准加入回收率在 8112% 111; 1419%（0101 011g m l -1, n =6 , 检出下限在 0108 0kg -1关键词 , , 拟除虫菊酯 , 气相色谱 , 固相萃取 . 环境样品中有机氯农药和拟除虫菊酯类农

2、药残留量 , 在一定程度上直接或间接反映了土壤 、水体 、 植物的农药污染水平 1 10. 本工作的目的是建立土壤 、沉积物基质中多种有机氯 、拟除虫菊酯 农药残留的同时测定方法 . 1 样品的采集与分析 用金属器具或玻璃器皿采集 、 保存土壤和沉积物样品 . 将土壤或沉积物样品置于干净的瓶子中 , 在 220 下冷冻 24h 后 , 再冷冻干燥 96h . 取出样品 , 用研钵磨细 , 过 80目筛 , 保存于干净的广口瓶 中 , 并保持干燥 . 称取 215g 土壤或沉积物样品和 115g 处理过的铜粉置于 50m l 锥形瓶中 , 加入 10m l 乙酸乙酯 2正 己 烷 （1 1, V

3、 V 混合提取液 , 于 42 的摇床中振荡提取 60m in, 用固相萃取小柱 （70mm 5mm 净 化 , 使用前用 310m l 正己烷 2乙 酸乙酯 （3 1, V V 预淋洗萃取柱 . 取 1m l 提取液注入萃取柱 , 用 5m l 乙酸乙酯淋洗 , 最后用正己烷定容至 110m l 后进行 GC 2ECD 测定 . Agilent 6890气相色谱仪 , 配电子捕获检测器 （ECD ; HP 235石英毛细管柱 （30m 0132mm 0125m ; 载气为高纯氮气 ; 载气流速 116m l m in -1; 进样口温度 265 , 检测器温度 300 . 柱升温程序 :起始

4、温度 80 , 保持 015m in, 以 25 m in -1的速度升温至 200 , 保持 015m in, 再以 7 m in -1的速度升温至 250 , 最后以 15 m in -1升温至 280 , 恒温 10m in, 直至待测样品组分全部流出 . 采用无分流进样方式 , 进样量为 110l . 在优化实验条件下 , 待测组分混合标准色谱图 、 沉积物样品以及沉积物样品中添加混合标准色谱 图如图 1所示 . 2 方法精密度 准确称取 6份沉积物样品置于 50m l 具塞锥形瓶中 , 分别加入一定量的待测农药混合标准溶液 :2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六

5、 , 硫丹 , p, p 2DDE, p, p 2DDD, o, p 2DDT 和 p, p 2DDT 各 210ng, 三 氯杀螨醇、 甲氰菊酯、 氯氰菊酯、 联苯菊酯、 氟氯氰菊酯、 溴氰菊酯和氰戊菊酯各 4010ng, 溴氰菊酯 250ng, 按操作步骤进行目标物的提取、 净化和色谱分析 , 结果列入表 1中 . 实验结果表明 , 甲氰菊酯 、三氯杀螨醇 、 o, p 2DDT 的相对标准偏差在 1410% 1419%之间 , 其 余农药组分的相对标准偏差在 219% 1214%之间 , 可以满足痕量组分测定的要求 . 3 标准加入回收实验 准确称取 5份沉积物样品置于 50m l 具塞

6、锥形瓶中 , 分别加入 16种农药的混合标准溶液 , 使 2六 348 环 境 化 学 25卷六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 硫丹 、 p, p 2DDE, p, p 2DDD, o, p 2DDT 和 p, p 2DDT 的浓度依 次为 010, 01002, 01005, 0101和 0102g m l -1, 三氯杀螨醇 、 甲氰菊酯 、 氯氰菊酯 、 联苯菊酯 、 氟 氯氰菊酯和氰戊菊酯为 010, 0102, 0105, 011和 012g m l -1, 溴氰菊酯为 010, 0105, 01125, 0125和 015g m l -1, 然后进行提取 、

7、 净化及气相色谱测定 , 并计算出样品中标准加入回收情况. 图 1 混合标准 （a 、 沉积物 （b 以及添加混合标准的沉积物 （c 的色谱图2六 六六 , 2. 2六 六六 , 3. 2六 六六 , 4. 2六 六六 , 5. 三氯杀螨醇 , 6. 硫丹 I, 7. p, p 2DDE,8.o, p 2DDT, 9.p, p 2DDD, 10. 硫丹 , 11.p, p 2DDT, 12. 联苯菊酯 ,13. 甲氰菊酯 , 14. 氟氯氰菊酯 , 15. 氯氰菊酯 , 16. 氰戊菊酯 , 17. 氰戊菊酯 , 181溴氰菊酯F i g 11 Chr omat ogram for pesti

8、cides standard （a , sedi m ent （b , and pesticides standard s p iked sedi m ent （c 表 1 方法的精密度 （n =6Table 1 M easure ment p recisi ons f or devel oped method （n =6组份 标准加入量 /ng相对标准偏差 /%组份标准加入量 /ng2六 六六 2714p, p 2DDD 210122六 六六 2710p, p 2DDT28132六 六六 2617联苯菊酯 4010172六 六六 21114甲氰菊酯 401410三氯杀螨醇 401416氟氯氰

9、菊酯 401214硫丹2810氯氰菊酯 40811p, p 2DDE 2611氰戊菊酯 401012o, p 2DDT21419溴氰菊酯250219 表 2列出了样品中标准加入量的范围和标准加入量与回收量之间的线性回归参数 . 实验结果表 明 , 在添加标准浓度的范围内 , 加入的标准呈线性回收 , 说明当标准加入量在一定浓度范围变化时 , 待测组分能以稳定的回收率回收 . 表中同时还列出了样品中添加标准的回收率 . 4 方法检出下限 方法检出下限定义为空白样品 （或待测目标物含量较低的样品 多次平行测定 （n 5 标准偏 差 3倍所对应的浓度 . 表 3列出本次实验建立的方法对各农药残留组分

10、的检出下限 . 5 实际样品测定 实际样品的测定结果如表 4所示 . 结果表明 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 硫丹和 溴氰菊酯在样品中均被检出 ; 部分样品中 p, p 2DDE, 三氯杀螨醇 , p, p 2DDD 被检出 ; o, p 2DDT 以及其它 菊酯类农药在样品中未检出 . 3期 谢湘云等 :固相萃取小柱净化 2气 相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留 349表 2 标准加入回收实验结果Table 2 Analytical result f or standard s p iked sa mp les组份 添加标准 /g m l

11、-1线性回归方程 3相关系数 回收率 /%2六 六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =7107X -18489401971192112六 六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =8107X -23198201985991142六 六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =2107X +2581801981897172六 六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =2107X -29722018817三氯杀螨醇 010, 0102, 0105, 011, 012Y =46X +29

12、2418112硫丹 010, 01002, 01005, 0101, 0102=57X -9616 p, p 2DDE 010, 01002, 01005, 0101, 0102106-0198369515 o, p 2DDT 010, 01002, 01101, 0Y 6X +152320198119713 p, p 2DDD 010, 1101, 0Y =3106X +355014019688919 p, p 2DDT 11002, 1010102Y =3107X -4205001992711119 0102, 0105, 011, 012Y =3106X +103955019927871

13、8甲氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =5106X +19659601967310415氟氯氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =1107X -819070199419318氯氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =9106X -846360198529718氰戊菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =5106X -6296001993510119溴氰菊酯 010, 0105, 01125, 0125, 015Y =2107X -216523019829310 3Y:峰面积 ; X :质量浓度

14、, g m l -1.表 3 方法的检出限 （g kg -1, n =5, 干重 Table 3 L i m its of detecti on f or devel oped method （g kg -1, n =5, dry matter 农药 2六 六六 2六 六六 2六 六六 2六 六六三氯杀螨醇硫丹 p, p 2DDE p, p 2DDT p, p 2DDD o, p 2DDT联苯菊酯甲氰氟氯氰菊酯氯氰氰戊 菊酯 溴氰 菊酯检出限 0112011601080108014401200116013201360120011601280116011601120136表 4 典型土壤 、 沉

15、积物样品中农药残留分析结果 （g kg -1, 干重 Table 4 Analytical result for typ ical samp les （g kg -1, dry matter 农药组分 CS 21CS 22CS 23CS 24SS 21SS 22SS 232六 六六 4164101112511ND 3ND ND 2六 六六 6185175164136185135182六 六六 1741521111931720119851013619130172六 六六 121612158181118121013171215三氯杀螨醇 5719281929144216ND ND ND 硫丹 18

16、183194142613413617119 p, p 2DDE 9146141101517ND 318ND o, p 2DDT ND 116ND ND ND ND ND p, p 2DDD 4163101111119ND ND ND p, p 2DDT 10161212ND ND ND ND ND 联苯菊酯 2214711ND ND ND ND ND 甲氰菊酯 ND ND ND ND ND ND ND 氟氯氰菊酯 ND 214ND ND ND ND ND 氯氰菊酯 3411141418173219ND ND ND 氰戊菊酯 4617ND ND 5015ND ND ND 溴氰菊酯 2517251

17、246182210ND ND ND 3ND :未检出6结论 对土壤和沉积物中的 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 2六 六六 , 硫丹 , p, p 2DDE, p, p 2DDD ,350 环 境 化 学 25卷o, p 2DDT, p, p 2DDT, 三氯杀螨醇 , 甲氰菊酯 , 氯氰菊酯 , 联苯菊酯 , 氟氯氰菊酯 , 氰戊菊酯和溴氰菊 酯等 16种农药残留的测定 , 建立了乙酸乙酯 2正 己烷 （1 1, V V 混合溶剂提取 、 活性炭和氟罗里硅 土固相萃取小柱净化 、 乙酸乙酯淋洗 、 HP 235毛细管色谱柱分离 、电子捕获检测器检测的方法 . 方法 的检出下限

18、在 0108 0144g kg -1（干重 之间 , 变异系数 219% 1419%（0101 011g m l -1, n =6 , 可满足环境化学样品分析的要求 . 致谢 :土壤 、 沉积物样品由国家海洋局第三研究所张元标工程师提供 .参 考 文 1 袁东星 , 杨东宁 , 陈猛等 , J .环境科学学报 , 2001, 21（1 107 1122 麦碧娴 , 林峥 , , 多环芳烃和有机氯农药的分布及特征 J .20（2 1973 Covaci A, A, et al . , Levels and D istributi on of O rganochl orine Pesticides

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24、SE D I M ENT B Y CAPI LLAR Y GAS CHR OMAT OGRAPH Y W I TH S OL I D 2PHASE 2EXTRACTI ON PURI FI CATI ON X IE X iang 2yun 1, 2 SHEN A i 2si 2 YE J iang 2lei 2 G ON G Zhen 2bin 1, 2（1State Key Laborat ory ofMarine Envir onmental Science, Xia men University, Xia men, 361005, China;2College of Oceanograp

25、hy and Envir onmental Science, Xiamen University, Xia men, 361005, China ABSTRACT A quantitative method has been devel oped f or measure ment of 2BHC, 2BHC, 2BHC, 2BHC, endosulfan, o, p 2DDT, p, p 2DDT, p, p 2DDD , p, p 2DDE, dicofol, cyper methrin, eyfluthrin, bifenthrin, fenp r opathin, fenvalerat

26、e, delta methrinin in s oil and sedi m ent sa mp les . The recoveries f or stan 2 dard s p iked sedi m ent sa mp le were in the range of 8112% 11119%.The RS D s were 219% 1419% （0101 011g m l -1, n =6 and the detecti on li m its were 0108 0144g kg -1（dry matter . Keywords:s oil, sedi m ent, pesticide residues, gas chr omat ography, s olid phase extracti on .