无铅焊料开发应用技术动向Word文档格式.docx
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已设定三种
Sn-58Bi
Sn-3.5Ag-4.8Bi
Sn-3.5Ag
SwedishInstitutdofPro-duction
EngineeringResearch
（IVF）
对目前已使用的无铅焊料进行综合调查，进行着焊料疲劳破坏机理的研究，欲开发添加Zr的Sn-Ag系高温强度合金。
U.S.Environmental
ProtectionAgency;
Design
ForEnvironmentProgram，
PCBSurface
FinishesProject
进行替代表面处理技术的研究
IDEALS
MarconiElectronicElectronicSystem公司
Siemens公司、Philips公司
Multicore公司
以Sn-Ag-Sn-Ag-Cu-（Sp）系，Sn-Bi-Ag-x系合金为中心，对包含替代表面处理在类的应用技术作广泛的应用研究
Sn-3.8Ag-0.7Cu-（Sb）
系，Sn-Bi-Ag-x系合金为中心，对包含替代表面处理在类的应用技术作广泛的应用研究
表1.2由NCMSLeadSolderProject推薦的無鉛焊料（含金）
合金
液相線
固相線溫度
用途範圍
推薦理由
139℃共晶
家電產品
通信產品
屬單純二元共晶合金，融點低
表面貼裝:
與Sn-Pb共晶比較其熱疲勞損害少，
通孔插裝:
與Sn-Pb共晶比較，對CPGA84其疲勞特
性良好，對CDIP來說其特性不好。
210℃~205℃
航空航太
裝備汽車
對於1206電阻的熱疲勞而言，在0~100比Sn-Pb共晶焊料好，（6673個識驗周期無損傷）在-55~125℃與Sn-Pb共晶相同，從橫截面分析比Sn-Pb的熱疲勞損壞小
在大部分的接合部，其彎月面上升。
221℃共晶
汽車
單純二元共晶合金。
在0~100其熱疲勞與Sn-Pb共晶相
同，在-55~125℃比Sn-Pb共晶差。
與其他的高Sn合金相比，不易產生焊接彎月面的升高。
使用Sn-2.6Ag-0.8Cu-0.5Sb的結果，對其接合可靠性不太放心
前面所述的限制法案對美國的電子產業產生的效能並不大，只是讓世界各國了解了NCMS的設計方案，對於對居住環境意識較強的歐洲，自1996年起，由EU提出了汽車環保法案（EndofLifeVehicles），這個法案提出，2002年1月以後向市場提供的汽車不得使用鉛、鎘、水銀、六價鉻、PVC等材料。
1997年EU又提出了家電環保法案（EndofLifeElectricalandElectronicEquipments）經1998年7月的法案修正，已明確至2004年1月起任何製品中不可使用鉛、鎘、水銀、六價鉻等有害物質。
在美國由NCMS推荐了含有Bi的合金作為無鉛焊料用候補合金，而在歐洲卻將Bi看作為是鉛的副產品，不太受歡迎，一般看來單純的二元系合金無鉛焊料，如融點高的Sn-3.5Ag和Sn-0.7Cu，從可靠性觀點看，Sn-3.5Ag系比較有利，而從經濟觀點來看，期待著將Sn-0.7Cu系無鉛焊料用於波峰焊工藝。
目前NorthernTelecom公司生產的電話機已使用了Sn-0.7Cu焊料。
三元系合金無鉛焊料的開發應用，除了歐洲外，日本已同樣將三元系合金作為應用開發中心。
NOKIA公司和Multicore公司正共同研究，降Sn-3.8Ag-0.7Cu合金用於移動信產品上，有PHILIPS、SiemenS、Multicore等公司參加的IDEALS工作組織上（ImprovedDesignLifeandEnvironmentallyAwareManufactureofElectronicAssembliesbyLead-FeeSolder）也將Sn-3.8Ag-0.7Cu-（Sb）合金作為優先推荐的候補替代合金。
無鉛焊料在進入實用化階段將會面臨許多課題，譬如用於再流焊接，Sn-3.5Ag合金的熔點為243℃，Sn-0.7Cu為245℃，Sn-3.8Ag-0.7Cu為232℃，屬于高熔點的合金，如何克服無鉛焊料在應用中的不良因素，當前世界各國正在進一步給予研究開發。
可以作為無鉛焊料候補合金的熔點及成本的比較列於表1.3。
表1.3無鉛焊料候補合金的融點和成本比較
合金名
融點|（℃）
成本（美元/cm3）
當前問題點
Sn-37Pb
183
0.05
138
0.07
融點過低、Bi的穩定供給事宜
Sn-20Sn-2.8Ag
179-189
0.38
成本問題、潤濕性
Sn-10Bi-5Zn
168-190
0.06
潤濕性
Sn-9Zn
198
205-210
0.12
可靠性、組成的管理
Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cn
213-218
0.09
Sn-3.2Ag-0.5Cu
217-218
0.10
Sn-3.5Ag-1.5In
218
In的穩定化管理
Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb
221
Sn-2Ag
221-226
Sn-0.7Cu
227
Sn-5Sb
232-240
1.2無鉛焊料的實用化特徵
根據世界各國的開發狀況，要在短時間內研製出使用性超過Sn-Pb共晶焊料的無鉛焊料是一件困難的事情。
1998年2月日本電子工業振興協會和電路實裝學會公布了無鉛焊料的實用化進程說明書。
指出，在無鉛焊料還沒有完全成熟應用的情況下，製造業適用的產品可用產品可以使用Sn-Ag系焊料，並可以此類焊料作為主要的替代品向執行部門提供實用化的實績報告，以進一步設定無鉛焊料的型號、名稱。
這是日本開展無鉛焊料實用化的基本設想。
表1.4是典型的無鉛焊料特徵。
表1.4典型的無鉛焊料特徵（日本規定）
Sn-Ag系
（添加Cu，無Bi）
具優良的機械性能，適合于波峰焊、手工焊、熔點高（216~220℃）潤濕性差。
（少量Bi）
熔點偏高，潤濕性較差，機械性能好，在組裝電鍍鉛的元件電極場合要確認其組裝的可靠性。
Sn-Ag系（Bi含量偏多）
Sn-Zn系
熔點靠進183℃對其綜合特性有必要進行改進，組裝電鍍鉛的元件電極實要確認其可靠性。
在熔點靠進183℃前後的無鉛焊料，與現行的焊料相比，帶來的問題是焊接組裝後的機械特徵和可靠性，以Sn-Ag共晶系形成的高溫系無鉛焊料，其熔點高是一個應用難題，今後也可能采用成本低的Sn-Cu系焊料，Sn-Cu系焊料的熔點，作業溫度比Sn-Ag高，應該在N2氛圍中使用。
而對長期性延伸性好的，耐疲勞特徵優良的Sn-Ag系焊料的有利性，也必須加以確認。
高溫系無鉛焊料的適用性問題有以下幾點:
（1）電子部品的內部連接:
其內部連接使用高溫焊料的場合，與外部接合實的高溫焊料是否適應。
（2）電子部品電極部的電鍍層:
經與Bi等無鉛焊料的接熔反應，在接合介面易產生脆性金屬化合物層，會降低可靠性。
鍍錫電極生存的晶須問題也必需加以技術鑒定。
（3）部品的耐熱性:
對于LSI的封裝，其短引線電鍍的耐熱性是個問題，原有部分廠商採取電鍍鈀（Pb），但實施效率較低，如引線材料是鐵系42合金時，鈀的電鍍會發生困難，有必要研究新的電鍍用材料。
對塑封LSI來說，為防止焊接中發生的破損，使用高溫型無鉛焊料焊接，組裝前必須採取預熱工藝。
無鉛焊料的實用化進程是否順利，與焊接製造商、焊料廠商、元器件廠商這三者間的協調作用有很大的關系，其中有一方配合不周，既會對推廣應用產生障礙，日本新能源，產業技術綜合開發機構（NEDO）於1999年發表了為無鉛焊料量產化、標准化的研究報告，定於2000年開始進入實施階段。
在無鉛焊料的應用過程中，還有以下數點必須加以研究、解析。
·
無鉛焊料材料特性解析標准化問題及評價方法。
無鉛焊料接合時，對初使特性的評價方法和標准化事宜。
接合工藝條件對無鉛焊料適應性的工藝研究。
在組裝階段對可靠性評價方法的設定和實施方式。
無鉛焊料材料的特性評價標准和電子部品的無鉛化研究。
日本NEDO工布的第一期無鉛焊料組裝工藝評價對象（合金系）由表1.5表示。
表1.5第一期無鉛焊料的評價研究對象
分類
焊料組成
回流焊工藝
波峰焊工藝
銀系
250℃中高溫型
250℃原來型式
鉍系
Sn-Ag-3Bi-Cu
Sn-Ag-4Bi-Cu-Ge
240℃中高溫型
Sn-Ag-5Bi-Gu
Sn-Ag-6Bi
230℃原來型式
低溫系
Sn-57Bi-Ag
175℃低溫型
二、無鉛焊料的評價內
2.1無鉛焊料的開發特徵
理想中的無鉛焊料最好是與原來Sn-Pb共晶焊料特性相同的靠近低熔點處的類似型焊料。
共晶焊料的主要特性，除具備低熔點外，能夠像純金屬那樣在單一溫度下熔融﹑凝固。
作為Sn-Pb共晶替代物的無多方面鉛焊料，也鈽望具有與Sn-Pb相同的熔融溫度範圍、良好的接合性能、潤濕性等。
在開發研製過程中，要完全達到原有焊料相同的性質是困難的，只有通過對Sn萁合金添加Ag、Bi、In、Cu等元素，組成性能最接近于原來使用焊料的替代物，同時要考慮到替代（無鉛焊料）的無毒性，造成本，保存穩定性等因素。
圖2.1是無鉛焊料中候補合金系示意。
高熔點焊料
含有Pb焊料 無鉛焊料
Pb-Sn-Ag
Pb-Sn約300℃
與 Sn-Pb
共晶相同熔
點的焊料
Sn-Pb183℃、37Pb
Sn-Pb-Bi
低熔點焊料
135/190℃
Sn-46Pb-8Bi
Au-Sn278℃、20Sn
Sn-Sb233/240℃、5Sb
BiSn-Cu227℃、0.7Cu
InSn-Au217℃、10Au
In-Ag143℃，3Ag
Sn-Bi139℃，58Bi
Sn-In118℃，52In
圖2.1熔點靠近183℃附近的幾種候補合金系
對Sn-Ag共晶和Sn-Zn共晶添加Bi、In，目的是降低其溶點，添加Cu是為了使其組織細微化，並仰制Cu的溶解，隨著某些應用上的要求，今後也可添加Ge、Ni、P等元素。
目前對無鉛焊料進行評價，衡量的報告比較少，只有在替代實用過程中，或根據所用素材本身的潤濕，使用性能來比較鑒別，以促進無鉛焊料的應用發展。
無鉛焊料的特徵比較見表2.1，含添加了0.5%程度的Cu。
表2.1有可能實用化的幾種無鉛焊料特徵比較
項目
Sn-Ag
Sn-Zn
-Bi
-In-Bi
-Cu
-Cu-Sb
-Ag
組成例
Sn-2Ag-7.5Bi-0.5Cu
Sn-Ag-In-Bi
（各為1~3）
Sn-3.5Ag-0.7Cu
Sn-4.7Ag-1.7Cu
Sn-2.5Ag-0.8Cu
-0.5Sb
Sn-7~8Zn-3~5Bi
Sn-8Zn-1Ag
熔點、作業溫度
○
△
強度
◎
延伸率
×
橋聯發生頻度
波峰焊
回流焊
粉末化
保存穩定性
耐遷移
?
價格
注:
評價基準:
良◎＞○＞△＞×
劣，?
－未確定
2.2無鉛焊料的熔融溫度範圍
Sn基無鉛焊料的熔點測定方式有下面三種
（1）同原來的熱分析（TA）
（2）示差熱分析（DTA）
（3）示差掃描熱量分析（DSC）
通常採用第3種方式，對焊料由液體狀態向固體態轉化時，測定其冷卻曲線。
這在回流焊接中，因焊料的熔融動態形成的潤濕、流向、彎月面是個重要的因素。
各種熔融溫度的測定方法特徵和低熔點共晶、對固相線、液相線測定的適用性由表2.2表示，可以看出，低熔點共晶在加熱時的DSC或DTA，對固相線冷卻時的熱分析或加熱時的DSC，在液相線冷卻時求得是最適宜的。
無鉛焊料屬Sn基合金，應充分理解由過冷卻因素，需在冷卻時進行液相線、固相線溫度測定的這個特徵。
表2.2各種熔融溫度的測定方法特徵
分析方法
加熱時
冷卻時
低熔點共晶
固相線
熱分析
示差熱分析（DTA）
示熱掃描熱量分析（DSC）
◎―測定精度良好，○―可以測定，△―可以測定但精度差，×
―不推薦
圖2.2是對Sn-3.5Ag合金的測定例，圖中（a）的熱分析可明顯地看到冷卻過程時的過冷卻，凝固中回到共晶溫度時不發生液相線溫度誤差。
圖中（b）的DSC在升溫過程中熔融起始溫度和共晶溫度是一致的。
由於過冷卻因素，冷確過程後的散熱不能表示其共晶溫度，與峰值溫度的液相線和固相線是沒有關系的。
根據最近無鉛焊料的研究報告，經加熱過程時的DSC測定，由峰值溫度確定液相線溫度的例子是很多的。
實際上，只從平衡狀態圖方面考慮，所拿來發表的數值是不對的，因吸熱峰值具加熱速度依存性，不是物性值，在實用工藝上有把握焊料熔融動態的意義，僅靠這一點來表示液相線是有誤差的。
無鉛焊料熔融溫度範圍的確定，要考慮到下面幾點:
（1）為決定液相線溫度防止過冷卻發生，在過冷的情況下宜採用方便的測定方法（TA和DTA的共用）。
（2）低熔點共晶的檢測，經DSC可對加熱過程有效地進行測定，在低熔點共晶基礎偏析場合，可利用數次加熱冷卻的循環來進行探測。
（3）不是由加熱過程來確定液相線溫度。
2.3焊料強度
測定焊料本身強度的方法有二種，一是制作試驗用的拉伸試驗樣件，樣件通過鑄造做成，不經過任何機械加工，另一種是將鑄造後得到的拉伸用樣件，經機械加工後做成符合試驗用的圓棒，在進行試驗。
圖2.3是焊料試件用的板、圓棒。
前一種試驗樣件，因是鑄造件存在的表面缺陷。
大都會產生凝固收縮變形或發生裂紋，加上澆口方式的差異得到的數據也不同，後一種樣件經機械加工後，去掉了表面缺陷，但樣件上可能存在的加工誤差，也會產生位置上的偏差。
按操作工人的使用習慣程度。
采用後一種方式作為試驗樣件的情況居多，具體執行時就要考慮到樣件鑄造形狀，鑄造溫度，冷卻速度，采用的位置精度等因素。
圖2.4是Sn-Ag-Bi系無鉛焊料的抗拉強度及延時Bi含有量的影餉示意，可看出Bi含量的增加，強度就增加，延伸性就降低。
在拉伸試驗中，由應變速度變化形成的載荷一位移曲線見圖2.5。
拉伸變形中應變速度減少一位負荷會降低，這種現象說明，負荷的應變速度依存性，按照合金成分組成、試驗溫度、應變速度範圍而產生不同的變化。
原來的Sn-Pb焊料在高溫下會發生微細粒超塑性現象，說明在室溫時的拉伸發生的蠕變就大，例圖2.5所示，應變速度（通常的拉伸變形速度）從10－4/S降到10－5/S，負荷就會大大減少，Sn-Ag系無鉛焊料特別是Sn-Ag-Bi系焊料，這種傾項向就小。
圖2.6是幾種不同合金在0.2%屈服強度的應變速度感受示意，應變速度感受次序為:
Sn-37Pb＞Sn-3.5Ag＞Sn-3.5Ag-3In-0.5Bi。
這裏顯示的數值材料的蠕變特性有關，可通過應變速度變化的拉伸試驗法來推算其熱疲勞特性。
抗拉強度和屈服強度沒有指定的數值，會按照試驗條件的異同產生變化。
無鉛焊料的強度試驗有幾個注意之處，其拉伸試驗比常規的拉伸變形速度所表示的感受性系數要小，在低應變速度情況下抗拉強度比Sn-Pb共晶要小，其蠕變性質比Sa-Pb共晶難以生存，因此按照要求，測算其抗拉強度，最好在3位元數的應變速度範圍內進行（10－2/S→10－4/S範圍），由不同的應變速度來計算抗拉強度。
2.4接合點強度
由於潤濕性和物性值的異同，焊接時會造成彎月面形狀的不一致，焊料本身強度與接點強度的不合，隨著介面層的形成會帶來破壞過程的變化。
同Sn-Pb共晶比較相同的焊膏印刷厚度，雖然焊料體積一樣，但潤濕性的不一致也會發生焊料彎月面的差異。
接合點強度試驗可分為拉伸、剝離、剪切三種，拉伸和剝離適用於引線類貼片元件，剪切適用於阻容類貼片件（見圖2.7）。
引線的拉伸試驗如圖2.8所示，從反向決定彎月面的最大負荷，引線從封裝體的斷離和不斷離，其拉伸數值當然不同。
通過強度的絕對值觀察時效變化，並從基板的45度方向進行拉伸試驗，這種做法比較普遍。
圖2.9是QFP引線（Sn-3.5Ag電鍍）的剝離試驗結果，采用Sn-2.7~2.4Ag-Bi無鉛焊料中Bi為0.5%的最大值，隨著Bi量的增加強度逐步降底，說明不對應焊料本身強度在形成的引線界面Sn-Fe-Bi層中Bi含有量關系。
圖2.10是Sn-3.5Ag-3In-Bi無鉛焊料經150℃時效後的強度變化，圖中可看到Sn-37Pb時效後的強度跌落情況。
接合介面的強度關系同樣說明無鉛焊料中Bi含量的增大其強度會減少。
另外，片式元件剪切強度的規定雖然已有標准，但對微小型元件來說，剪切識驗中切斷夾縣安裝位置的偏差都會使結果發生差異，易受到焊料量多少的影餉。
在使用無鉛焊料時要考慮到，由於其強度、潤濕性原因，所形成彎月面形狀的差別而發生強度差。
2.5潤濕性
（1）潤濕試驗
潤濕試驗一般採用潤濕曲線。
潤濕力進行潤濕平衡評價。
目前，專門用於無鉛焊料潤濕試驗的裝置和方法都沒有，只能依據原來的試驗來執行，利用原波峰焊接的方式來評價比較方便。
潤濕平衡試驗，如果焊料溫度固定，液相線溫度低的焊料，其潤濕時間就短，潤濕的起始溫度由焊料的成分組成來確定。
潤濕時間如對應著試件的上升溫度，不一定表明潤濕的真正作用，應該從試件尺寸、表面狀態、識驗焊料槽的表面積、體積、助焊條件、試驗條件等各個方面進行分析比較。
（2）擴展試驗
擴展試驗是通過一定重量（體積）的焊料，在擴展後測定焊料的高度，以求出擴展率。
擴展率（%）=100×
（D－H）/D
這裏:
H―擴展後的焊料高度（測定值）
D―識驗用焊料球直徑，D=1.24V1/3
V―質量/比重。
潤濕性好的焊料擴展率會超過90%，擴展率的簡單計算方法，可以由擴展面積通過接觸角進行計算，將擴展部份看作為球的一部分利用幾和學來求出，通常所用試料少的場合產生的誤差就少。
（3）橋聯試驗
應該從實用性觀點評價無鉛焊料的潤濕性，並設立橋聯試驗方法，根據試驗方法測定無鉛焊料橋聯的發生頻度，測定數據有待於今後的技術報告。
（4）實用化試驗
無鉛焊料在向規模化，實用化應用時，關建的是操作（作業）溫度條件的變更，特別是裝載耐熱性差的片式元件在高溫時間的焊接溫度曲線較難設定。
針對高密度組裝的微型焊接特徵，SMT基板在回流爐內通過後，這時所有的接合點最好在適合的溫度條件氛圍中進行回流焊接，小型基板，熱容差小的元器件一般都沒有問題，大型基板熱容差大時，焊接中就必須謀求均勻的上升溫度，不然將會產生潤濕性的差異，對彎月面形狀、接點強度造成不良影餉。
QFP引線上升溫度及QFP的設置間隔見圖2.11，組裝密度高，間隔距離小的基板溫度上升就慢。
理想的溫度曲線最好是所有接點的上升溫度是均一的，但實際上很難做到，通常都采用較慢的上升速度使基板進入適宜的溫度範圍並給予設定。
有時上升速度過快，會在熔融焊料與母材金屬或電鍍材料（電極鍍層）產生過剩反應，形成金屬間化合物，隨著金屬化層的溶解產生去濕不良。
對熔融溫度高的無鉛焊料，焊接中要獲得合格的接合點，必須提高焊接操作溫度，在設定焊接溫度時，同時又要考慮到貼裝元件的耐熱性，基板的受熱變形因素，避免由於溫度不足發生的接合不良。
改善無鉛焊料焊接時間的不良，方法有以下幾點:
1.可使用防止氧化的充氮焊接方式。
2.對無鉛焊料進行適當的表面處裏理（電鍍、金屬化）。
3.開發適合於無鉛焊料使用（配合）的助焊劑。
4.有效地利用某些添加元素。
5.只要工藝許可，適當提高焊接溫度改善潤濕性。
七、無鉛焊料的實際應用事例
7.1Sn-Ag系（高溫型）……NEC的應用事例
7.1.1在回流焊接中的應用
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