PET的合成Word文档格式.docx
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流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；
反应速度平缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世界PET总生产能力中约７５%以上采用PTA法。
（３）、EO法
用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。
日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。
60年代初，PET的生产以间歇法为主，60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。
目前已成为PET生产的主流。
７０年代以后建的PET装置，规模大的都采用连续化工艺。
进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA法的连续化为主。
另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术，而且其工艺也有间歇和连续法之分。
二、生产工艺设计
（１）、生产流程
PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段,每个阶段根据反应程度的不同,可以采用1～3个反应器;
根据反应器数量的不同,可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程,即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜;
而吉玛、钟纺和伊文达技术均采用五釜流程,即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。
五釜流程每个阶段的反应较均匀,副产物少;
三釜流程的反应均匀性稍逊色,但流程短,可减少设备和管道的数量。
从发展上看,三釜流程更有前程。
三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似,但酯化工艺条件差别较大。
五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力;
而三釜流程则采用较高的EG/PTA摩尔比和较高的酯化温度,目的是强化反应条件,加快反应速度,缩短反应时间。
五釜流程的总反应时间约为6～10h;
而三釜流程为3.5～4.0h。
整个生产过程中,各阶段温度是逐渐提高的,由酯交换阶段的230℃左右升到后缩聚釜的287℃左右;
各阶段压强是逐渐降低的,由酯交换阶段的常压到后缩聚釜的13332～400Ｐａ（绝压）进行操作。
另外,除主生产线外,还有ＥＧ再生及催化剂、辅药配制装置。
（2）、生产设计
设计单系列生产能力为300吨／天，采用PTA法五釜流程连续生产装置，如图1所示，以ＰＴＡ装置的精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过浆料配制、酯化、预缩聚、终缩聚等工艺，生产熔体和聚酯切片。
PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合,浆料配制为间隙式,每隔几小时配一批料。
开始反应时，ＰＴＡ颗粒悬浮于ＥＧ之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于ＰＴＡ颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。
ＰＴＡ的溶解速度是随着酯化产物（即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体）含量的增加而增加，当达到清晰点之后，ＰＴＡ完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于ＰＴＡ与ＥＧ的反应速率，且与反应物中的ＰＴＡ与ＥＧ浓度有关，反应速率较高。
酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。
第一台酯化反应器的出口酯化率
已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。
因此，它是酯化工作段的主要反应器。
Figure1.Processflowdiagramofatypicalfive-reactordirectesterificationPETprocess,includingthereactortrainandvaporrecoverysystem.
酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。
聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和终缩聚两段，所谓终缩聚，指反应物特性粘度高于0.3ｄｌ/ｇ的部分。
由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小（平均约为4.90），因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的ＥＧ，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。
但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的ＥＧ难度也会越来越大。
特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，ＥＧ的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。
另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。
所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。
在特性粘度小于0.3ｄｌ/ｇ的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1ｄｌ/ｇ时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的ＥＧ完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。
再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。
特性粘度在0.1～0.3ｄｌ/ｇ时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除ＥＧ（传质）的作用均重要。
而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能。
通过我们的研究与分析，以采用装有卧室密圈（小螺距）螺带式搅拌器的反应器较为理想。
当然，也可以将特性粘度小于0.1ｄｌｇ段的搅拌釜与本粘度段的卧式螺带反应器组成Ｌ型结构，从而简化设备结构，减少安装空间与材料，因此，也就形成了四段反应器的总体格局。
反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。
（３）、工艺参数的优化
影响聚酯反应的主要因素有:
反应温度、反应压力、物料停留时间、ＰＴＡ浓度、ＥＧ浓度、催化剂浓度等。
在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。
对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。
酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受ＥＧ/ＰＴＡ摩尔比的影响。
ＤＥＧ的生成主要是在酯化阶段，控制ＤＥＧ含量应主要从酯化阶段入手。
预缩聚阶段羧端基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。
因此，酯化反应的优化非常重要。
在参数优化过程中，各影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。
3.1 酯化
影响因素列于下式:
α=ｆ（↑↓μＰＴＡ，↑↑ｔ，↑↑Ｔ，↑↑Ｐ，↑↑ＣＥＧ）
（1）
ｎＳＴｉ=ｆ（↑↓μＰＴＡ，↑↑ｔ，↑↑Ｔ，↓Ｐ，↓↓ＣＥＧ）
（2）
ＤＥＧ=ｆ（↑↑↑ＣＥＧ，↑ｔ，↑↑Ｔ，↑↑Ｐ，↑↑ＣＨ+）（3）
ＣＥＧ=ｆ（↓Ｔ，↑Ｐ，↑↑Ｍｒｉ）（4）
酯化反应是一可逆反应，其反应方程式如下:
ＨＯＯＣ—Ｃ6Ｈ4—ＣＯＯＨ+2ＨＯ—ＣＨ2—ＣＨ2—ＯＨ↔ＨＯＣＨ2—ＣＨ2—ＣＯＯ—Ｃ6Ｈ4—ＣＯＯ—ＣＨ2—ＣＨ2ＯＨ+2Ｈ2Ｏ（5）
由于ＰＴＡ仅能部分溶解于ＥＧ，所以反应初期物料呈浆状，是非均相与均相同时存在的体系。
对均相反应，其反应速度（ｕ）为:
ｕ=Ｋ·
Ｃａ（ＰＴＡ）·
Ｃｂ（ＥＧ）（6）
式中，Ｋ为反应速度常数，ａ、ｂ分别为ＰＴＡ、ＥＧ的反应级数。
在反应初期，ＰＴＡ未能全部溶于ＥＧ，故酯化反应速度只与反应温度、压力有关。
温度的作用除改变反应常数（Ｋ）外，更主要的是提高ＰＴＡ在反应物料液相中的溶解度，加快在均相中的反应。
当ＰＴＡ全部溶解后，反应物料变成单一的液相，达到“清晰点”。
酯化反应速度又与ＰＴＡ和ＥＧ浓度有关，而ＥＧ的浓度取决于反应压力，压力高即ＥＧ浓度高，故反应速度快。
但压力高又会妨碍酯化副产物水的蒸发甚至导致水解反应发生。
另外，压力高，ＥＧ蒸发速度慢，在酯化物料中停留时间增长，同时加速二甘醇（ＤＥＧ）的生成。
酯化反应的压力调节应遵循下列原则，压力高限应不妨碍ＥＧ与水的排出，低限又应避免ＥＧ过量蒸发使物料配比失调，同时因大量ＥＧ循环而增加能量消耗。
停留时间在酯化阶段也是一项很重要的影响因素。
酯化率、ＤＥＧ生成量与停留时间关系见图2。
停留时间太短，酯化率达不到要求，不但不能得到合格的粘度。
而且还会在缩聚阶段产生齐聚物，堵塞真空系统。
由图2可以看出，停留时间达到一定值后，酯化率几乎不再增加，若再延长反应停留时间，只会使ＤＥＧ生成量增加。
综合式
（1）、
（2）、（3）、（4）可以看出:
图2 酯化率、ＤＥＧ与停留时间关系图
酯化阶段，酯化率和链长都与ＰＴＡ的粒径、停留时间、温度、压力、游离ＥＧ的浓度有关，如果希望使酯化率和链长同时向相同方向改变，可以相应调节停留时间和温度;
如果希望使酯化率和链长同时向不同方向改变，可以相应调节压力和游离ＥＧ的浓度，而游离ＥＧ的浓度主要取决于总的（或内部的）进料摩尔比（ＥＧ/ＰＴＡ），它是影响酯化率和聚合度的最重要参数。
在酯化阶段，我们希望得到较高的酯化率与较低的二甘醇含量，而为了达到所要求的酯化率，增加温度与压力的同时，ＤＥＧ含量也会增加。
因此我们知道，酯化阶段温度和压力两者以一定的方式结合在一起，对酯化率和ＤＥＧ含量有很大的影响，而停留时间对ＤＥＧ的生成起着非常缓和与敏感的作用，被用作“细调”。
对于所影响的酯化率和聚合度，停留时间的改变可通过适度改变物料的设定温度和与之关联的反应压力来补偿。
3.2 预缩聚
ＩＶ=ｆ（↑ｎＳＴ2,↑ｔ,↑↑Ｔ,↓↓Ｐ,↑↓Ｃｃａｔ） （7）
—ＣＯＯＨ=ｆ（↓↓↓α,↓ｔ,↓Ｔ,↓Ｐ,↓ＣＥＧ） （8）
ＤＥＧ=ｆ（↑↑↑ＤＥＧＯ,↑ｔ,↑Ｔ,↑Ｐ,↑↑ＣＥＧ） （9）
首先，我们讨论了温度与压力的优化。
从热力学角度看，聚酯缩聚反应是微放热反应，反应平衡常数通常随温度的升高而减少，就是说，低温对反应平衡有利。
但是，该反应的热效率又不大，温度对最大平均分子的影响不甚明显。
由此看来，温度对平衡的影响并不重要。
再从动力学角度来看，提高温度能加速反应速度。
显然，高温能促使反应更快趋向平衡。
因此，实际生产中，预聚ＩＩ的反应温度控制要比预聚Ｉ高。
再从动力学角度来看反应压力的影响，在同一温度下，反应压力越低或真空度越高，则所生成的聚酯的分子量越大，或者说达到相同分子量所需时间越短。
在预缩聚阶段，由于酯化反应已经进行到末期，缩聚反应逐渐增强，为了提高缩聚转化率，反应压力应逐步降至相应的程度。
适当降低反应压力，不但可以提高聚合度，也有利于游离ＥＧ的抽出，ＤＥＧ的生成量相对降低。
在预缩聚阶段，停留时间延长会使聚合物粘度升高，但是，如果停留时间过长，由于反应料位高，使ＥＧ蒸发困难，加快了逆反应和分解反应。
同时，使ＤＥＧ含量和羧端基含量上升。
综合式（7）、（8）、（9）可以看出:
在预缩聚阶段，主要的控制参数是温度与压力，提高温度与降低压力，均有利于提高聚合度。
停留时间可以作为比较缓和的控制因素，参与对预缩聚反应的控制。
预缩聚阶段的ＤＥＧ生成量与酯化阶段相比，已明显降低。
预缩聚阶段的ＤＥＧ主要是由酯化阶段带来。
对预缩聚阶段ＤＥＧ生成量的控制主要取决于温度和停留时间，反应温度升高对ＤＥＧ生成量的影响，可以通过相对缩短停留时间来补偿，使ＤＥＧ含量控制在指标范围内。
3.3 终缩聚
ＩＶ=ｆ（↑ＩＶ0,↑↑↓ｔ,↑↑↓Ｔ,↓↓Ｐ,↑↓Ｃｃａｔ,↑↓ＲＰＭ） （10）
—ＣＯＯＨ=ｆ（↑—ＣＯＯＨ0,↑↑ｔ,↑↑↑Ｔ,↑↑↑ＣＣＡＴ,↑↑ｎＳＴｉ） （11）
ＤＥＧ=ｆ（↑↑↑ＤＥＧ0,↑ｔ,↑Ｔ,↑Ｐ）（12）
Ｃｏｌｏｒ-ｂ=ｆ（↑Ｔ,↑↑ｔ,↑Ｃｏｌｒａｗ） （13）
在此阶段基本上全是缩聚反应。
由于处于反应后期，游离ＥＧ浓度减小，虽然温度的升高可使反应平衡常数变小，但随着缩聚反应程度的增加，反应平衡常数也增加。
因此，在终缩聚阶段，反应温度应进一步提高，为保证反应物料粘度达到要求，同时应尽可能将真空度降至应有的程度。
停留时间相对延长，有利于提高聚合物粘度。
但是，如果停留时间过长，又会导致降解反应发生，使聚合物粘度降低，同时停留时间过长，还会导致ＤＥＧ与ｂ值的增加。
因此，停留时间有一个最佳值，应根据实际情况进行调整。
如果将温度、压力、停留时间三个条件关联起来研究其关系，可得图3所示关系式ＩＶ=ｆ（Ｔ，Ｐ，ｔ）
图3 圆盘反应器中的温度、原料和停留时间对缩聚影响的关联图
综合式（10）、（11）、（12）、（13）可以看出，在终缩聚阶段，提高温度与停留时间，降低反应压力均可提高聚合物粘度。
终缩聚阶段使羧端基含量升高的主要原因是，温度和停留时间，温度和停留时间的增加都会导致羧端基含量的增加。
终缩聚阶段的ＤＥＧ含量主要是由预缩聚产物带来的，受温度、压力、停留时间的影响也会略有增加。
最终产品颜色（ｂ值）不但受原料的影响，而且受温度与停留时间的影响。
考虑到对羧端基、ＤＥＧ、ｂ值的影响，通过温度、压力、停留时间三者的综合调节，可以保证最终聚合物的产品质量。
各反应阶段酯化率、ＤＥＧ、羧端基、聚合度各变化情况见图4。
图4 各反应阶段酯化率、ＤＥＧ、—ＣＯＯＨ、聚合度变化情况
3.4 符号缩写
Ｔ———反应釜中物料温度
Ｐ———反应釜的绝对压力
ｔ———物料在反应釜中的停留时间
Ｍｒｉ———内部摩尔比或总的进料摩尔比
ＣＥＧ———游离乙二醇的浓度
ＣＨ20———游离水的浓度
Ｃｃａｔ———催化剂浓度
Ｃ+Ｈ———氢离子的浓度
ＤＥＧ———二甘醇含量,%
ＤＥＧ0———进料聚合物的二甘醇含量,%
—ＣＯＯＨ———羧端基含量
—ＣＯＯＨ0———进料聚合物羧端基含量
μＰＴＡ———ＰＴＡ粒径
α———酯化率
ｎＳＴｉ———聚合物链长
ｎＳＴｏ———进料聚合物链长
Ｃｏｌｏｒ-ｂ———产品的色值（ｂ值）
Ｃｏｌｒａｗ———原料的色值
为了用公式方便地表示工艺参数影响的方向,采用下列简化公式:
—公式仅表示函数关系 Ｙ=ｆ（Ｘ）
—方向箭头（↑;
↓）放在每个参数的左边,以表示该工艺参数影响的方向。
Ｙ=ｆ（↑Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ缓慢增加
Ｙ=ｆ（↑↑Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ增加
Ｙ=ｆ（↑↑↑Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ明显增加
Ｙ=ｆ（↓Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ缓慢减小
Ｙ=ｆ（↓↓Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ减小
Ｙ=ｆ（↓↓↓Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ明显减小
Ｙ=ｆ（↑↓Ｘ）中 表示当Ｘ增加时,Ｙ有一个最佳值
Ｙ=ｆ（↑↑↓Ｘ）中 表示当Ｘ增加到一定值后,Ｙ值不再增加
三、化学反应
采用精对苯二甲酸（ＰＴＡ）连续法生产聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）,其主反应为:
（１）、酯化时:
1
酯化反应:
2酯化缩聚反应:
3缩聚反应（低聚合度）:
在酯化阶段,不但存在着酯化与缩聚两种主反应,同时还存在着生成二甘醇（ＤＥＧ）和乙醛的副反应。
对生成优质ＰＥＴ而言,ＤＥＧ含量是一个相当关键指标。
如果有较多的ＤＥＧ存在,由于它介入聚合,将会影响聚合链质量,降低ＰＥＴ熔点。
（2）、缩聚时:
该聚合度取决于乙二醇（ＥＧ）投料摩尔比,一般聚合度为4～6左右。
（3）、原料影响因素
原料对化学反应的影响主要是原料的质量、配比。
原料质量的影响因素可想而知，下面主要讨论原料的配方对高分子产物化学性能的影响，包括分子量、酸值、羟值以及分子量分布。
这一部分是使用polycon软件，它应用“monteCarlo”原理在虚拟分子之间产生无规则的碰撞来模拟逐步聚合反应。
该软件只是模拟原料配方对产物性能的影响。
3.1进料摩尔比对分子量的影响
酯化阶段，进料的摩尔比对分子量的影响很大，如表1及图5所示。
相同的PTA、EG原料，仅仅因为进料时的质量比（摩尔比）稍稍改变，产物的分子量、酸值、羟值有教大的变化。
随着进料摩尔比趋向1，产物的分子量、平均聚合度不断增大，分子量分布不断变窄。
表1不同进料摩尔比时产物的分子量及酸值、羟值、平均聚合度
PTA
EG
摩尔比
酸值
羟值
分子量
平均聚合度
166
86.8
1.4
1.2
208.2
536
2.6
83.7
1.35
0.2
184
609
2.9
80.6
1.3
1.1
160.9
692
3.3
77.5
1.25
136.3
816
3.9
74.4
0.5
110.3
1013
4.8
71.3
1.15
0.4
84
1056
5.0
68.2
0.9
57.5
1924
9.2
67.6
1.09
52.2
2110
10
67
1.08
1.0
47
2336
11.1
66.3
1.07
40.2
2779
13.2
65.7
1.06
0.6
34.7
3181
15.1
65.1
1.05
0.7
29.5
3718
17.7
64.5
1.04
24.2
4469
21.3
63.9
1.03
18.9
5595
26.6
63.2
1.02
11.9
8969
42.7
62.6
1.01
6.6
14974
62
1
45000
214.3
58.9
0.95
30.6
3526
16.8
55.8
59.7
1869
8.9
52.7
0.85
90.6
1222
5.8
49.6
0.8
121.2
918
4.4
43.4
183.1
0.3
612
图5乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比对分子量的影响
3.2转化率对分子量的影响
当乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1，转化率对酸值、羟值、分子量以及平均聚合度的影响见表2及图6、7。
由此可见，随着转化率的提高，酸值、羟值不断降低，分子量以及平均聚合度不断增加。
表2转化率对酸值、羟值、分子量以及平均聚合度的影响
转化率%
80
117.2
479
2
85
88.5
634
3
90
58.6
1364
6
93
41.1
1504
7
95
29.9
1875
9
98
12.5
4500
21
99
6.2
9000
43
99.5
3.7
15000
71
99.9
214
100
图6转化率对酸值、羟值的影响
图7转化率对分子量的影响
3.3转化率对分子量分布的影响
当乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1，转化率对数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）分布的影响见如图8、9、10、11、12、13所示，随着转化率的增加，分子量不断增加，分子量分布不断变窄。
图8转化率为10%时的分子量分布图图9转化率为25%时的分子量分布图
图10转化率为50%时的分子量分布图图11转化率为80%时的分子量分布图
图12转化率为95%时的分子量分布图图13转化率为97.5%时的分子量分布图
四、反应过程模拟分析
㈠、对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应过程分析及主反应化学平衡研究
1.1 酯化反应过程分析
目前国内外200t/d以上的聚酯装置技术主要为吉玛、钟纺、卡尔弗休和杜邦4家。
技术各具特色。
酯化反应工艺前3家有相似之处，都采用二釜流程，杜邦技术采用单釜流程。
本项目日产300吨，酯化工艺流程见图1。
图1酯化工艺流程见
TPA和EG浆料进入第一酯化反应器内室，第一酯化反应器内部分为2室，内室设有搅拌浆和加热列管，外室为环形，反应物通过一垂直间隙流入外室，环向流经外室后进入第二酯化反应器进行反应，再流向予缩聚反应器，在2个酯化反应器中产生的水蒸发的EG进入精镏塔，从顶部分离出水，底部EG用泵按量分别送回2个酯化反应器。
在酯化反应器内进行着酯化反应也发生缩聚反应，同时又发生其逆反应——水解反应和醇解反应。
与上述主反应同时还存在着生成乙醛的副反应和生成DEG的副反
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