对称元素文档格式.docx

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对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号（caret）。

所以Ĉn是一个分子绕轴旋转，而&

Ecirc;

为其恒等元素操作。

一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。

因为C1与E、S与σ、S与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动。

1.旋转操作和对称轴

　　旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。

n次旋转轴的记号为Cn，使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角（α）称为基转角α，对Cn轴的基转角α=360°

/n旋转角度按逆时针方向计算。

和Cn轴相应的基本旋转操作为Ĉn

　　1（表示操作时，元素符号头上加个^，也很多有参考书上不加^也行），它为绕轴转360°

/n的操作。

分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。

　　一次轴Ĉ1的操作是个复原操作，又称为主操作或可复原操作&

。

因为任何物体在任何一方向上绕轴转360°

/n均可复原，它和乘法中的1相似。

C2轴的基转角是180度，基本操作是，连续进行两次相当于主操作：

Ĉ2

　　1×

Ĉ22=Ĉ22=&

；

C3轴的基转角是120度，C4轴的基转角是90度，C6轴的基转角是60度。

n=2，3，4，6分别成为二度，三度，四度，六度转轴。

2.对称中心和反演操作

　　当分子有对称中心时，从分子中任意一原子至对称中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子，即每一点都关于中心对称。

依据对称中心进行的对称操作为反演操作，是按照对称中心反演，记为i；

n为偶数时in=E，n为奇数时in=i

3.反映操作和镜面对称

　　镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。

反映操作是每一点都关于镜面对称，记为σ；

n为偶数时σn=E，n为奇数时σn=σ。

和主轴垂直的镜面以σh表示；

通过主轴的镜面以σv表示；

通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd表示。

4.反轴和旋转反演操作

　　反轴In的基本操作为绕轴转360°

/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：

I1n=iC1n；

绕In轴转360°

/n，接着按中心反演。

5.映轴和选择反映操作

　　映轴Sn的基本操作为绕轴转360°

/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和σ相继进行的联合操作：

S1n=σC1n；

绕Sn轴转360°

/n，接着按垂直于轴的平面反映。

对称操作：

分子常常因含有若干相同原子或基团而具有某种对称性，如果分子经过某种对称操作后，与未经操作的原有分子无法分辨，则统称为分子对称性。

孤立分子的对称操作仅有四种（不动或还原一般不应是对称操作，但也常包括在内，这样则为五种）：

①分子绕一个轴旋转2π/n角，如旋转后能恢复原状，则此轴称为n次对称轴,而这种对称操作称为旋转2π/n角；

②分子在一假想平面的镜面中反射，如经过反射后恢复原状，则此假想平面称为分子的对称面，这种对称操作称为反射；

③将分子上各点对称地移到该点与假想点连线上的另一方同距离处，如分子各点经如此操作后恢复原状，则此假想点称为分子的对称中心，这种对称操作称为反演；

④分子先在一轴进行2π/n角旋转，然后再在垂直于这个轴的一个平面上反射，如经过这一复合操作使分子恢复原状，则此轴称为n次非正常旋转对称轴,这种操作称为非正常2π/n角旋转。

例如，yz面上的水分子的形状如图1所示,它有一个二次旋转对称轴（简称2次轴）,及两个互相垂直的对称面。

甲烷是一正四面体形的分子，碳居正中，四个氢原子各占一顶点，这个分子有四个3次轴、三个2次轴、六个对称面和三个非正常4次轴；

乙烯则有三个2次轴、一个对称中心和三个对称面;

甲烷和乙烯的对称性图见图2。

在分子中n的值可以为2,3,4,5,6,7，...，∞等，直线分子有一个∞次轴，通常以n等于2,3,4,6等值为多。

n=1即不动，一般不计在内。

　　具有对称性的分子的许多性质均受其对称性的影响。

例如有无偶极矩、光谱的选择定则等均可从其对称性预测。

1.美国物理化学家W.N.Lispcomb利用低温X射线方法测定了多种硼烷结构，建立了硼烷结构的拓扑分析法，发展了这类化合物的多中心键的概念，由于在化学键等问题深入研究，荣获1976年诺贝尔奖。

一种简单硼烷化物中硼的含量为85.6%，分子属于C4V点群，含有5c－6e多中心键。

CnV点群表示：

除有一条n次旋转轴外，还有n个与之相包含的镜面σh。

其中n值越大，轴次越高的为主轴。

1）．画出该硼烷的立体结构。

要求：

以黑球表示硼原子，白球表示氢原子。

2）．各画出一种属于C2v，C3v，C4v点群的分子或离子。

3）．指出分子中各个硼原子的杂化方式及氢原子的类型与比例。

4）．简要说明5c－6e多中心键是如何形成的。

1）．

（

）

2）.

3）．顶点的一个B原子为sp杂化,底面的4个B原子是sp3杂化

氢原子有3种类型,比例为4︰4︰1

4）．顶点的B原子采取（不等性）sp杂化提供2个电子，底面的B原子采取sp3杂化，每个B原子提供1个电子，形成了5c－6e多中心键。

2.（2011.2）

2-1.画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合物的结构式（配体用

表示）。

2-2已知该配合物的磁矩为4.9玻尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为。

2-3回答：

该化合物有无手性？

为什么？

2-4画出2,4戊二酮负离子的结构简式（必须明确其共轭部分），写出其中离域π键的表示符号。

2-1

2-24

2-3有。

该化合物只有旋转轴（第1类对称元素）。

2-4

3.（08全国1－2）氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。

晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。

画出这种分子的结构式，标出正负极。

（2分）

硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。

结构式1分，正负号1分。

答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。

正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。

其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。

4.（09第8题）（16分）

8-1化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。

A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g/mol，熔点293℃，酸常数pKa1=1.5，pKa2=3.4；

酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。

（1）画出A的结构简式。

其他答案不得分。

（2分）

（2）为什么A2-离子中同种化学键是等长的？

A2-环内的π电子数为2，符合4n+2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记为

，因而同种化学键是等长的。

（3）A2-离子有几个镜面？

5（2分）

5.（2011年全国1-3）20世纪60年代维也纳大学V.Gutmann研究小组报道，三原子分子A可由SF4和NH3反应合成；

A被AgF2氧化得到沸点为为27℃的三元化合物B。

A和B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等；

B分子有一根三种轴和3个镜面。

画出A和B的结构式（明确示出单键和重键，不在纸面上的键用楔形键表示，非键合电子不必标出）。

1-3

5.（2001年第10题）（5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H（CB11H6Cl6）和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物[HC60]＋[CB11H6CL6]－。

回答如下问题：

10－1以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是：

。

10－2上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：

它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°

/5的度数，不能察觉是否旋转过。

请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

第10题（5分）NH3+HCl=NH4Cl（2分）（注:

答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分）。

（3分）参考图形：

（注：

硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。

6.（2012北京高一第5题）（9分）甲烷（CH4）与氯气（Cl2）光照下反应生成CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3等。

请回答下列问题。

（1）写出CH3Cl分子的电子式。

（2）请指出CH2Cl2分子中各原子的氧化值。

（3）请指出CH2Cl2分子中各原子的化合价。

（4）请指出CHCl3分子所有的对称元素。

第5题（9分）

（1）

（2）原子CHCl

氧化值0+1-1

（3）原子CHCl

化合价411

（4）（C3，3m）m：

对称面，C3三重对称轴。

答出对称面，三重对称轴给全分

不画图之用文字叙述，正确则得满分

7.Ti（IV）在水中的形式为[Ti（OH）2（H2O）4]2＋，在TiOSO4·

H2O晶体中不存在简单的TiO2＋，是以―Ti―O―Ti―长链存在。

在Ti（IV）中加入H2O2，pH＜1时，为[Ti（O2）（OH）（H2O）4]＋单核配离子，呈红色；

pH＝1～3时，为Ti2O52＋，为双核配离子，呈橙黄色。

1）．画出Ti2O52＋的可能结构；

2）．解释颜色；

3）．[Cr2Cl9]3的结构中存在一C3轴，画出[Cr2Cl9]3的结构。

2）．这些配离子之所以有颜色是由于

离子变形性较强，发生O22－向Ti（IV）上电荷跃迁。

3）．

8.（2011湖南师大第一题）（考查对称性，每小题1.5分，共12分）

环丁烷被X或Y取代后的分子有那些对称元素？

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

第一题（每小题各1.5分，共12分）

①σ；

②C2，2σ；

③σ④C4，4σ⑤3C2，3σ，i；

⑥C2，2σ；

⑦C2，σ，i；

⑧C2，σ，i

9.

（1）烃A分子中含碳量89.5%，结构中含有芳环且芳环上一氯取代物有3种.A的一种构象有对称镜面σν但没有二重或三重旋转轴。

试画出A的结构。

并写出一种合成A的方法（4碳及以下有机物和简单芳香化合物自选）

（2）B是的一种同分异构体，B中含有3种化学环境的氢，且这三种氢个数比为4：

2：

1

1molB.可以和HBr分子加成，试画出B的结构.

（3）C是A的另一种同分异构体，C分子中含有3个4元环，且只有两种化学环境的氢，两种氢的个数比为6：

1.试画出C的结构。

10.有一种新型导电陶瓷材料由M和A两种元素组成。

M、A质量分数分别为63.07%和36.93%.A可自身或与其他元素化合形成多种原子晶体。

该化合物存在四方和六方两种晶相，在1900℃时互变。

晶胞如下图所示。

M和A的半径相近，RM=139pm,RA=117pm

（图中黑球为M，白球为A）

（1）据题推出M和A各为何种元素

（2）请分别计算两种晶胞的密度

（3）请写出图中立方晶胞的两种对称元素。

（1）M:

MO,A:

Si

（2）立方6.27g/cm3，六方2.04g/cm3（3）3个C4轴，3个σv对称镜面

11.

（1）烃A分子中含碳量为89.5%，结构中含有苯环且苯环上的一氯取代物有3种。

的一种构象有对称的面，但没有二重或三重旋转轴。

并写出一种合成A的方法（4碳及以下有机化合物和简单芳香化合物自选）

（2）B是A的一种同分异构体，B中含有3种化学环境的氢，且这三种氢的个数比为4：

1.1molB可以和2molHBr分子加成。

画出B的结构.

（3）C是A的另一种同分异构体，C分子中含3个4元环，且只有两种化学环境的氢，两种氢的个数比为6：

1。

试画出C的结构。

12.某芳香族化合物中氯元素含量为58.62%.分子内具有三重轴，分子量不超过300.以浓硝酸、混酸，叠氮酸钠在合适的溶剂中反应，得到一种含氮量达50.0%的化合物B，B是极具潜力的高能密度材料。

（1）给出A,B的结构，指出B在14NNMR上有几种峰？

（2）合成反应必须在低温下进行，分析原因。

（3）B在下列的条件下极易发生爆炸。

写出在下列条件下爆炸的反应方程式：

①无氧，②有氧,③与硝酸铵（物质的量比1：

6）混合，已知三个反应中C,N,H的主要产物均只有1种。

（4）在②③条件下发现了少量NOx生成，而①条件下并未发现，说明了什么问题？

（5）A能否与叠氮酸钠发生亲核取代反应？

4种峰，

（2）无论是中间产物还是最终产物都具有很强的爆炸性

（4）在②③条件下反应放热更多，温度更高，有利于NOx生成

（5）不能，氯代苯由于P－π共轭效应，在反应要求的低温下，氯原子不容易被取代。

13.将一定量的氯化铵在甲苯中剧烈搅拌，加热到110℃后缓慢通入BCl3气体，在出口端冷凝回流15h,减压蒸馏溶剂得到无色针状晶体X,X具有三重轴，在水中容易水解得到弱酸性的溶液。

元素分析表明X中含B:

17.6%,N:

22.9%.H:

1.64%，所有原子都只有一种化学环境。

－20℃～－10℃下，在含0.050mol的X的甲苯溶液中缓慢加入0.15mol的异丙胺，反应5h后升至室温下反应15h，减压蒸馏溶剂得到物质Y，加热Y，Y的状态由液态转化为难熔难溶的固体Z，Z具有多环结构，进一步加热到高温得到只含两种元素的材料W。

（1）给出X的化学式及其结构

（2）写出X水解的方程式

（3）画出Y的结构

（4）为什么Y在加热的状态下发生题中所述的变化并生成Z？

（5）给出W的化学式

（1）B3N3H3Cl3

（2）B3N3H3Cl3+9H2O=H3BO3+3NH4Cl

（4）X通过脱胺聚合生成物高分子Y（5）（BN）n

14.某酮类化合物中氢的质量分数为7.19%。

0.05molA充分燃烧后的气体通入足量澄清石灰水中可得30.03g白色沉淀。

A分子中存在着对称平面，但不存在二重旋转轴。

当有金属离子Ni2+存在时，A与H2NCH2CH2SH反应可得Ni2+含量为20.44%的化合物B,B分子中也存在对称镜面。

（1）根据题目信息画出A的结构。

（2）写出A与H2NCH2CH2SH反应生成B的反应方程式，要求表示出B的结构。

（3）写出Ni2+的杂化形式，并给出理由。

（3）Ni2+取dsp2杂化。

因为分子中存在对称的镜面，则Ni2+的配位环境为平面四方形，故取dsp2杂化

对称点群

　　点群是一组对称操作，符合数论中群的定义，在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。

三维空间中有32组这样的点群，其中的30组与化学相关。

它们以向夫立符号为分类基础。

群论

　　一个对称操作的集合组成一个群，withoperatortheapplicationoftheoperationsitself，当：

　　连续使用（复合）任两种对称操作的结果也在群之中（封闭性）。

对称操作的复合符合乘法结合律:

A（BC）=AB（C）群包含单位元操作，符号E，例如AE=EA=A对于群中的任何操作A。

在群中的每个操作，都有一个相对应的逆元素A，而且AA=AA=E

　　群的阶为该群中对称操作的数目。

　　例如，水分子的点群是C2v，对称操作是E,C2,σv和σv'

它的顺序为4。

每一个操作都是它本身的相反。

以一个例子做结，在一个σv反射后做再一个C2旋转会是一个σv'

对称操作（注意：

"

在B后做A操作形成C记作BA=C"

）:

　　σv*C2=σv'

常见的点群

　　下表为典型分子的点群列表。

点群

范例

C1

E

CFClBrH、麦角酸

Cs

Eσh

亚硫酰氯、次氯酸

C2

EC2

过氧化氢

C2h

EC2iσh

反-1,2-二氯乙烯

C2v

EC2σv（xz）σv'

（yz）

水、四氟化硫、硫酰氟

C3v

E2C33σv

氨、三氯氧磷

C4v

E2C4C22σv2σd

四氟氧氙

D2h

EC2（z）C2（y）C2（x）iσ（xy）σ（xz）σ（yz）

四氧化二氮、乙硼烷、乙烯

D3h

E2C33C2σh2S33σv

三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫

D4h

E2C4C22C2'

2C2i2S4σh2σv2σd

四氟化氙

D5h

E2C52C55C2σh2S52S55σv

二茂铁重叠式构象、C70富勒烯

D6h

E2C62C3C23C2'

3C2i3S32S6σh3σd3σv

二苯铬、苯

D2d

E2S4C22Ch2C2'

2σd

丙二烯、四氮化四硫

D3d

E2C33C2i2S63σd

乙硅烷交叉式构象

D4d

E2S82C42S8C24C2'

4σd

十羰基二锰交叉式构象

D5d

E2C52C55C2i3S102S105σd

二茂铁交叉式构象

Td

E8C33C26S46σd

四氯化锗、五氧化二磷

Oh

E8C36C26C43C2i6S48S63σh6σd

立方烷、六氟化硫

C∞v

E2C∞σv

氯化氢、一氧化碳

D∞h

E2C∞∞σii2S∞∞C2

氢分子、叠氮根离子、二氧化碳

Ih

E12C512C520C315C2i12S1012S1020S615σ

富勒烯

表示

　　对称操作可用许多方式表示。

一个方便的表征是使用矩阵。

在直角坐标系中，任一个向量代表一个点，将其以对称操作转换左乘（left-multiplying）得出新的点。

结合操作则为矩阵的乘法:

C2v的例子如下:

　　像这样的表示虽然存在无限多个，但是群的不可约表示（或irreps）被普遍使用，因为所有其他的群的表示可以被描述为一个不可约表示的线性组合。

特征表

　　对每个点群而言，一个特征表汇整了它的对称操作和它的不可约表示（irreduciblerepresentations）的资料。

因为它总是与不可约表示的数量和对称操作的分类相等，所以表格都是正方形。

　　表格本身包含了当使用一个特定的对称操作时，特定的不可约表示如何转换的特征。

在一个分子点群中的任一作用于分子本身的对称操作，将不会改变分子点群。

但作用于一般实体，例如一个向量或一个轨域，这方面的需求并非如此。

矢量可以改变符号或方向，轨域可以改变类型。

对于简单的点群，值不是1就是−1：

1表示符号或相位（矢量或轨域）在对称操作的作用下是不变的（对称），而−1表示符号变成（不对称）

　　根据下列的规定标示表征：

　　A,绕主轴旋转后为对称B,绕主轴旋转后为不对称E和T分别代表二次和三次退化表征当点群有对称中心，符号的下标g（德语:

gerade或even）没有改变，符号的上标u（ungerade或uneven）依反转而改变。

点群C∞v和D∞h的符号借用角动量的描术：

Σ,Π,Δ.

　　表中还记录如下的资料：

笛卡尔矢量及其如何旋转，和它的二次方程的如何用群的对称操作来转换，特别是以相同方法转换不可约表示。

这些资料一般显示在表格的右边。

这些资料是有用的，因为分子中的化学重要轨道（特别是p和d轨道）具有相同的对称性。

　　下表为C2v对称点群特征表：

A1

z

x,y,z

A2

−1

Rz

xy

B1

x,Ry

xz

B2

y,Rx

yz

承接C2v的例子，考虑水分子中氧原子的轨域：

2px垂直于分子平面，且以一个C2与一个σv'

（yz）操作改变符号，但与其他两个操作仍保持不变（显而易见的，恒等操作的特征恒为+1）。

因此这个轨域的特征集合为（1,−1,1,−1），与B1不可约表示相符合。

同样地，2pz轨域被认为有A1不可约表示的对称性，2pyB2，和3dxy轨域A2。

这些分配和其他的都在表格最右边的两个字段中注明。

已知：

对称元素：

Cn轴：

一个分子沿着某一轴旋转一角度α＝2π/n后，能使分子复原，式中α是使分子复原所旋转的最小的角度，n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次。

若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴，其余的为副轴。

σv面：

包含主轴的对称面；

σh面：

垂直于主轴的对称面；

σd面：

包含主轴并争分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面，是σv面的特殊类型。

i：

对称中心

点群的分类：

Cn群：

分子中只有一个Cn轴；

Cnv群：

分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的σv面；

Cnh群：

分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的σh面；

Dn群：

分子中有一个Cn轴，另有n个垂直于Cn轴的C2轴；

Dnh群：

在Dn基础上，另有一个垂直于Cn轴的σh面；

Dnd群：

在Dn基