汽车尾气催化净化技术进展Word格式文档下载.docx

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机内净化是改善发动机的燃烧状况以降低有害物的生成如改进进气系统供油系统和燃烧室结构等。

机外净化是在尾气排出气缸进入大气之前利用转化装置将其有害成分转化为无害气体。

由于汽油燃烧过程中有害气体生成是难免的所以机外催化净化是解决尾气污染的最根本途径。

催化剂法的原理是通过净化器中的催化剂作用使排气中的污染物CO、HC与NO_转化为无害的CO2、H2O和N2后排出。

其主要催化反应如下：

2CO+O2—2CO2

4HC+5O2—4CO2+2H2O

2NO+2CO—2CO2+N2 

[1]2.2按催化剂分有三种类型：

2.2.1一段净化法。

一段净化法又称催化氧化法汽车排气中的CO和HC在催化剂的作用下被空气中的氧氧化成CO2和水净化后的气体直接排入大气。

2.2.2二段净化法。

又称催化氧化-还原法采用两个反应器汽车排出的气体先通过第一段净化反应器排气中的CO将NOx还原为氮气；

从还原反应器出来的气体再进入第二段净化反应器使CO和HC氧化成CO2和H2O。

2.2.3__催化法。

__催化法是采用同时对CO、NOx和HC有催化作用的催化剂利用排气中的CO、HC将NOx还原为氮。

[2]3汽车尾气催化剂的组成__催化净化器是汽车尾气净化催化剂目前普遍采用的形式其核心技术包括载体、洗涂层和助剂三部分。

[2]3.1载体3.1.1颗粒型载体颗粒型载体是汽车尾气催化净化器载体最早的形式。

它是由直径为3-4mm的活性氧化铝小球堆积而成。

贵金属催化剂活性物质沉积在比表面积为（70-350cm2/g）的氧化铝上。

氧化铝的作用是稀释、支撑和分散催化剂。

这种载体具有比表面积大机械强度高制造简单价格低廉装填容易与火活性组分的亲和力好等优点。

但这种载体的孔结构在纵向上没有连续不受阻挡的流动__。

因此会导致发动机排气阻力和背压大、油耗上升功率下降。

同时在高温腐蚀性气流的冲刷下易损粉化、造成二次污染和载体寿命缩短。

因此目前已被其他催化剂载体所取代。

[3]3.1.2蜂窝陶瓷载体陶瓷材料主要来源于堇青石、莫来石、富铝红柱、α-Al2O3硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石以及硅铝酸盐等。

蜂窝陶瓷载体主要用堇青石做基质材料。

堇青石有低的膨胀系数良好的耐化学腐蚀性及良好的耐热性所以这种载体强度高几何表面积大耐热、抗震性好吸附性强能在高温下使用。

[1]

3.1.3金属载体 

金属载体有Ni-Cr、Fe-MO-W、Al-Cu-Fe、Ni-Cr-Al以及Fe-Al-Cr等合金材料。

与陶瓷载体相比金属载体有以下优点：

壁薄面积比较大流通载面大导热性能良好且热容量小耐破坏强度高具有良好抗振性。

当金属载体附着催化剂后可表现出下列优点：

催化剂具有良好升温特性。

金属载体催化剂不足之处主要是制造工艺复杂成本较高可靠性较差。

[1] 

3.1.4SiC泡沫陶瓷载体 

__理工大学材料科学与工程学院的杜庆祥等人对SiC泡沫陶瓷载体进行了研究。

研究表明目前普遍用于汽油机尾气后处理技术的堇青石蜂窝陶瓷载体本身不能导电可以在载体成形时加入电阻丝。

但这样增加了制备工艺的复杂性。

也由于使用时不均匀加热降低了堇青石蜂窝陶瓷载体的使用寿命。

金属载体的导电性好但是抗氧化性差。

在表面负载催化剂比较困难况且其导电性对车载电源的要求也较高。

因此开发能够用于通电加热的载体新材料非常必要。

SiC泡沫陶瓷具有三维连通网状结构可以作为催化剂载体在制备过程中参杂其他成分可以调节SiC泡沫陶瓷的导电性能使其能够用于通电加热提高尾气温度。

[3]3.2洗涂层活性物3.2.1贵金属催化剂汽车尾气主要由NO_、CO、烃和O2组成各组分含量与空燃比关系很大。

NO_、CO和烃3种物质如何同时除掉这就要求一种催化剂具有多种功能既有把NO_还原的功能同时又有把CO和烃氧化的功能这就是人们常说的三效催化剂。

目前用的最多的是贵金属催化剂主要有Pt、Pd和Rh等至少有两种组分。

一般用块状担体操作温度为300℃-900℃为了有效地同时除掉尾气中的三种杂质必须把空燃比控制在最佳化学计量比附近通过安装电子空燃比控制系统可以达到此目的。

[4]贵金属组分Rh对NO_具有还原催化作用。

主要担当除去NO_的作用而氧化催化作用主要由Pt或Pt-Pd同时完成。

Pt与Pd相比Pd氧化活性高还具有对NO_的还原活性但三效催化剂上Pt比Pd用量多其原因在于：

（1）Pd对Pb和S的中毒过于敏感；

（2）Pd在还原气氛下易燃烧；

（3）Pd与Rh生成合金相使Rh的活性降低。

因此普遍的是Pt-Pd组成的催化剂。

[4]在三效催化剂中添加少量的CeO2可减缓催化剂性能受空燃比影响的敏感性。

原因是当CeO2同Pt/Rh在一起时大大改善了对氧气的吸附性能。

提高三效催化剂耐热性是改进催化性能的重要方面。

Pt在800℃以上晶粒会长大使活性和氧吸附性能降低添加少量Ba和Zr能组织CeO2长大并使催化剂保持较高的氧吸附性能Ba和Zr在一起时效果更佳。

这可能是由于生成CeBa_Oy或CeZr_Oy及其复合氧化物阻止了CeO2的结晶化。

[4]另外还可将贵金属以原子状态形式负载在Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等上形成催化体系表现出良好的催化活性。

Shen等将Pt以原子状态形式负载在MCM-41上因MCM-41具有更大的比表面积和更多的孔结构故其催化性能比一般的Pt/Al2O3和Pt/SiO2更好。

王学中等将Pd负载在不同活性炭上形成的催化剂在NO+CO反应和单独处理NO反应中都表现出了良好的催化性能。

[4]贵金属催化剂虽然具有较高的活性但其成本较高低温活性差SO2等杂质易引起催化剂中毒高温易发生烧结失活因此近些年来国内外竞相开展了非贵金属催化剂的研究。

[4]3.2.2非贵金属催化剂以活性较高的贵金属为主要活性组分的催化剂能使部分有机废气很容易完全氧化但对-CN基团的氧化则不尽人意。

而近年来开发的Cu-Mn氧化物催化剂对于含氮化合物尤其对-CN基团的深度氧化虽能令人满意但仍存在控NO_能力差等问题。

因此李淑莲等人对贵金属Pt、Pd非贵金属Cu-Mn及沸石等催化剂进行了广泛的研究发现以Cu-Mn为活性组分、ZrO2为助催化剂对含氮有机物有较高的深度氧化活性及控NO_能力较低的起燃温度较宽的浓度适应范围较大的空转处理能力及较好的活性稳定性300小时稳定性实验后催化性仍在99%以上。

罗孟飞等将两种过渡金属负载在Al2O3上形成双组分Ag-Mn/Al2O3和Ag-Co/Al2O3催化剂其氧化活性均高于单组分催化剂Ag/Al2O3催化剂的氧化活性与NO_的控制能力成正比。

[4]3.2.3非贵金属氧化物催化剂活性组分主要为过渡金属和稀土金属氧化物主要包括CuO、Cr2O3、ZnO、NiO、Co3O4、FeO、MnO2、V2O5、TiO2、CeO2、La2O3等。

单组分氧化物催化剂有耐热性差起燃温度低等缺点故在使用上受到限制。

实际上一般采用将氧化物负载在复合载体上或采用多组分混合物催化剂：

3.2.3.1负载型非金属氧化物催化剂H2S的除去有多方意义：

对燃料气可减少环境污染对尾气可降低硫排放量对原料气可避免催化剂中毒。

__大学物化研究所开发了一种新的TiO2-Al2O3复合载体能够集TiO2和γ-Al2O3优点于一身。

将此载体负载上MoO3后用于H2S的吸附效果很好。

他们研究发现：

MoO3/TiO2-Al2O3对H2S有较强的吸附能力而且随温度升高而增大饱和吸附时S/Mo原子比接近1氧化脱附再生比较好的温度为150-250℃；

同MoO3-TiO2相比MoO3/TiO2-Al2O3更易于工业化。

[4]3.2.3.2尖晶石结构的混合氧化物催化剂CuMn2O4、CuCo2O4、NiCr2O4、MnCr2O4等是常见的尖晶石型化合物他们不仅具有较高的氧化活性而且具有一定的还原活性。

这主要是因为在尖晶石型AB2O4中A与B可在不改变其晶格位置的前提下利用变价来实现电子传递。

这已经被P.L.Cocke等人报道的_PS结果证实。

[4]3.2.3.3钙钛矿结构的混合氧化物催化剂钙钛矿具有独特的表面和体相结构James.J.Burten等认为钙钛矿上的反应可分为表面上的催化过程和体相内的催化反应。

表面催化过程与表面氧的键能有关也与活性中心d态电子占有状态有关。

用于汽车催化剂的钙钛矿型化合物有钴酸盐和锰酸盐钴钙钛矿以及锰钙钛矿是相当活泼的CO氧化催化剂且对铅、硫、磷的抗中毒能力优于贵金属催化剂。

Tanaka等的研究表明Co的加入使La0.9Ce0.1Co1-xFexO3的活性增加热稳定性降低。

该太狂结构的混合氧化物催化剂的优点是高温下结构稳定容易脱附氧从而形成有氧空位、表面带负电的活性位但是该类催化剂必须经过高温焙烧使得比表面积较小在很大程度上限制了催化剂的性能。

[4]3.2.3.4贵金属-非贵金属混合催化剂研究表明贵金属-非贵金属混合催化剂的活性耐热性和寿命更强如在非贵金属汽车三效催化剂中加入微量Pd能改善其三效初活性和耐热性而在其中加入稀土氧化物后不仅能增强贵金属汽车催化剂的活性还能同时提高CO、NO_和HC的转化率提高贵金属分散度；

减少贵金属用量。

目前其研究的热点是NO_储存还原型三效催化剂。

Takahashi等研制的NO_储存还原型三效催化剂由贵金属、碱土金属、稀土氧化物组成。

富氧条件下NO首先在贵金属上被氧化成NO2然后与NO_存储物形成硝酸盐以硝酸根离子状态暂时被吸收在Ba等吸收储存材料中当吸收到一定程度时使发动机在浓于理论空燃比的混合油气下燃烧这时会产生多余的CO、HC和H2再利用它们将NO_还原成无害的N2和H2O。

[4]3.2.3.5金属离子交换分子筛催化剂金属离子交换分子筛是常用的催化剂其中Cu/ZSM-5和Co/ZSM-5应用最为广泛分子筛类型很多除ZSM-5外还有丝光沸石镁碱沸石Y型沸石和L行沸石等。

其缺点为热稳定性差活性受二氧化硫和水蒸气的影响较大易失活容易发生硫中毒。

[4]3.2.3.6纳米金属簇催化剂纳米金属簇的催化作用有以下特征：

（1）金属颗粒粒径减小至纳米尺寸时表现出既不同于一般金属络合物又不同于常规金属催化剂的性能。

（2）由于制备条件温和和可以得到用传统催化剂制备的方法多无法获得的动力学稳定的介稳相态从而可能得到一类具有独特的结构反应性能的新材料。

（3）纳米金属簇在溶液中的反应是一类均相化的复合反应它为排除传统催化剂的载体影响特别是阐明双金属催化剂中第二金属的本质提供了理想的实验途径。

[4] 

3.3助催化剂助剂能有效地提高和__催化剂活性组分的效率加入助剂的目的是为了提高催化剂热稳定性稳定贵金属高度分解状态等。

一般选用的助剂有氧化锆、氧化钛、氧化钙等近年来选用稀土金属氧化物（如铈、镧的氧化物）较多。

[1]氧化锆、氧化钛和碱土金属氧化物都是防止氧化铝热退化的常用助剂。

某些非稀土贱金属对更充分发挥稀土和贵金属催化剂性能有贡献如Ba和Zr可有效避免CeO2因高温熔结而使晶粒长大Mo可稳定Pt的分解度。

[1]CeO2和La2O3稀土氧化物人们研究较多。

CeO2在贵金属催化剂中的作用有以下几点：

（1）加宽了同时转化NO_、CO、和HC有效A/F范围；

（2）提高贵金属的表面分散度；

（3）促进水煤化反应在缺氧时提高CO的净化率；

（4）提高载体的机械度及耐用性；

（5）Pt分散度增加；

（6）提高Pd贵金属催化剂热稳定性。

[1]La2O3能改善Pd催化剂性能表现在：

（1）提高Pd催化剂对NO_还原活性和选择性；

（2）促进CO和HC与水蒸气反应；

（3）增加NO的化学吸附量。

[1]4__净化催化剂发展动向4.1贫燃条件下的__催化剂为了降低汽车排气中使地球变暖的CO2的排放和减少燃料的量采用稀混合气并提高A/F至18-21是极为有效的方法。

但随尾气含氧量的大大提高常规的__催化剂能控制CO、HC的排放却几乎无法控制NO_。

[5]1994年日本开发出1种新型的可以在富氧条件下有效分解NO_的催化剂。

其作用机理是：

当排出气体是稀薄气氛时它吸附NO_；

浓气氛时则把吸附的NO_还原成N2。

这种催化剂又称为NO贮存和还原催化剂。

实验表明催化剂的碱性越强NO_储存量越大。

但这种催化剂存在稳定性差、温度操作窗窄等缺陷所以应致力研制在贫燃条件下控制NO_排放的__催化剂。

[5]4.2只含Pd的催化剂相对Pt、Rh来说Pd稀土复合氧化物__催化剂发现在宽的A/F时其性能优于Pt-Rh催化剂；

而在窄的A/F时对NO的转化率低于Pt-Rh。

当添加碱性元素或过渡金属的氧化物时其活性提高NO的转化率得到很大改进。

此外1995年Hirohisa等制得1种Pd-复合物的__催化剂极有潜力代替非Rh的催化剂。

[5]1998年谭宇新等以稀土元素La、Ce和过渡金属Co、Cu、Mn为主添加少量Pd研制成了Pd-稀土催化剂。

研究发现其对CO、HC的氧化具有低的起燃温度和高的活性以及良好的热稳定性。

[5]4.3载体与催化层一体化催化剂常规的汽车尾气净化器载体与活性组分需分别制备活性组分负载到载体之前先要对载体进行涂层或预氧化等处理。

龟山秀雄等开发了“金属催化层一体化催化剂”其主要工艺为：

金属铝经阳极氧化形成氧化铝膜该膜经水合处理、高温焙烧形成多孔载体再用浸渍法将催化组分负载到载体上。

它的优点是机械强度高、导热性能好、起燃快速、易加工成各种形状。

[5]4.4汽车尾气多元净化技术近十几年来低温等离子体技术已成功地应用于固体废物、废液、废气的处理并且在环境保护领域的应用中日益为世人所瞩目。

低温等离子体中含有大量高能电子、离子激发态粒子和具有很强氧化性能的自由基其中活性粒子的平均能量高于气体分子的键能。

活性粒子和有害气体分子碰撞的结果：

一方面打开气体分子键生成一些单原子分子和固体微粒；

另一方面产生大量自由基和氧化性极强的O3。

由这些单原子分子、自由基和O3等组成的活性粒子所引起的化学反应最终将废气中的有害物质变成无害物质。

[5]应用于机内净化的低温等离子体技术主要是使空气离子化促进燃烧提高反应速率节能效果为20%降低污染物排放约50%。

机外净化的低温等离子体技术主要采用沿面放电和无声放电2种方式日本对此进行了探索性的研究。

利用高频交流沿面放电使空气活化可脱除70%-80%的NO_。

这种方法避免了在电极上形成固体产物有利于反应器的维护。

无声放电技术治理汽车尾气的试验表明：

除尘率可达100%SO2的脱除率达70%NO_的脱除率随电极长度、峰值电压和功率的增加而上升。

[5]低温等离子体技术应用于汽车尾气治理刚刚起步它对颗粒物、SO2及NO_有显著的去除作用但对HC和CO的净化效果不太理想。

因此作者设想由于__催化净化对HC和CO的净化效果较好而对NO_的净化有一定局限性如果能将__催化净化与低温等离子体技术相结合不仅能提高汽车尾气污染控制的综__平而且将成为21世纪环境保护领域中的一项高新技术。

[5]5发展前景汽车尾气净化催化剂已有近40年的发展历史并且日益成为汽车尾气催化剂的研究热点主要集中在以下几方面：

（1）开发新型高效催化剂来减少或代替贵金属的使用。

（2）进一步提高催化剂的抗中毒能力__其使用寿命。

（3）提高催化剂的低温活性减少汽车在冷启动时的废弃排放量。

（4）研制性能优异的金属或其他载体和可行的载体成形方法以提高催化剂的性能。

[3]随着汽车的增多汽车尾气净化引起了世界各国的普遍重视各国对汽车尾气排放制定的法规越来越严格在汽车上安装尾气催化器是必然的。

研制更有效更经济的汽车尾气催化剂面临挑战。

[1]