第3章重氮化与偶合文档格式.docx
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3.1.2重氮盐的结构及性质
大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离，根据这些性质，普
遍认为重氮盐的结构为，
CAr-N^ijCI-
（OC2）
由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在N
（1）原于上，所以重氮盐的结构应由电子结构A及B的叠加表示，重氮盐为电子结构A及B的杂化变种。
[Ar—K壬N*Ar—N=N]C1"
AB
重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；
干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解.但在水溶液中则比牧稳定。
溶液中重氮盐随PH值的改变而变化，pH值低重氮盐稳定，pH
值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐
Ar-N=N-OH
式中切、帰…竽为反应速度常数，K“&
分别諛鼠、—改际、沧7的比值审为反应平衡常数。
由于对》崗,所以中间产物重氮酸的液度极低，可以认为几乎不存在。
由上式可知重氮盐应是一个二元酸。
已知一酸RCOOH的酸喊反应数J「和介质pH值间的关系为*
口…[CKCOO-]
草酸也是一个二元酸，但其性质和重氮盐不相同，草酸在水溶液
中电离平衡为：
HOGC-COOHlLhOOC-COO-+H*
J1OOC-COCT仝7P0CJCOO'
十H+
草酸的At»
7G,也即卩/<
!
<
KpKZB
重氮盐用碱滴定时中和曲线的形状和草酸的中和曲线形状不同，
氮盐中和曲线形状和草酸加入INNaOH的中和曲线相似见图3~1,
滴定重氮盐需要消耗2NNaOH。
pH
从图中可知，淅卩卜1=弓-3兀时r買氮盐及重氮酸盐
的浓反各为50%口当PH>
^（p&
十站〉时，重氮盐的浓度按抄的
斜率减少。
当时.重氨酸盐的液度也按6『的
厶
9.2—2.7=6.5
重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平
4^
ffiNaOHJS定草酸时•二个捞点分别为少乩及洌⑺滴定重氮盐时,
英拐点为平均值x/K帀t如用卩疋值表示”英值为斗（【凶十pKA
此侑可由实碗测定。
蚩錢盐八注；
和重麵酸盐ArN£
O'
的敞度随溶液"
H的改变而发生变化*K矽狀如图3—2所示乜
图已一I芹酸和貳無掃的中和曲线
"
、NhN
3.1.3重氮化反应机理
自从重氮化反应发现以来，曾对反应机理进行了反复的研究，以反应式
（1）表示的重氮化反应，只说明参加反应及反应生成物质，仅反映重氮化反应总的结果，并没有对反应过程作详细的分析，所以对反应机理进行研究，无论在理沦一L及实际上都是十分重要的。
早年根据重氮化反应均在过量酸液中进行，并且弱碱性芳胺如
2，4-二硝基-6-溴苯胺必先溶解在浓酸中才能重氮化的事实，提出
了重氮反应的成盐学说。
按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐.然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。
铵盐的生成是反应的第一步骤
H
一N—HCr
I
H+
+HH+
・•丨•・
CcH5--N—H-I-HO—K=0—^5!
N—NH0+
II
HH
c&
n—n=o—-c込一n・&
]c广
但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐，比较对硝基苯胺和苯胺重氮化时的反应速度，进一步揭示了成盐学说的内在矛盾。
因为对硝基苯胺碱性小，不易生成铵盐，按照成盐学说，对硝基苯胺的重氮化速度应该缓慢才合理，但事实上对硝基苯胺的重
氮化速度却比苯胺的重氮化速度大得多。
在以后的研究中成盐学说被否定了，现在普遍接受的是重氮化反应的亚硝化学说。
在研究中有人发现在不同的酸浓度下，苯甲胺的亚硝化速度和苯
胺的重氮化速度是互相关联的，如图3—3所示。
喲3-3在HC10▲溶液中，浓
度OH02〜氛5网1/匚苯甲胺和朱
胺和亚硝酸柞用的反应速度
苯甲胺与亚硝酸作用的反应速度说明苯甲胺的亚硝化与苯胺的重氮化所遵循的反应机理是相同的，至少两个反应的速度决定性步骤的机理是相同的；
因为苯甲胺的亚硝化是已知反应，于是提出了苯胺在重氮化过程中首先形成了N—亚硝化的学说。
重氮化反应的亚硝化学说认为：
游离的芳胺首先发生N—亚硝化反应，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。
真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐，这个机理和从反应动力学得到的结论是一致的
3.1.4重氮化反应动力学
一、反应动力学
1.在稀疏酸中苯胺重氮化反应动力学在稀硫酸中苯胺的重氮化
速度和苯胺浓度与亚硝酸浓度的平方乘积成正比。
elf
式中和=反应速度常数
动力学研究结果指出，在稀硫酸中苯胺重氮化为三级反应，从表面看来反应应该由一个苯胺分子和二个亚硝酸分子在瞬间碰撞而成。
三分子同时撞击的机会为两分子撞击机会的千分之一，所以三分子同时撞击生成重氮盐的可能性是极小的。
现在普遍接受的解释是：
两个亚硝酸分子作用生成一个中间产物，这个中间产物和苯胺分子作用，然后转化为重氮盐。
2巳陀0^0十H20
在稀硫酸中真正参加重氮化反应的是溶解的游离苯胺与亚础酸酐。
从动力学方程式的表面形式来看，是一个三级反应。
当反应介质的酸性降低至某一值时，可以发现重氮化反应速度和
胺的浓度无关。
此时反应速度的决定性步骤为亚硝化试剂N2O3的生成，N2O3生成
后，立即和游离胺反应。
当重氮化反应介质的酸性增加时（O.lmol/L—6.5mol/LH3O），反应
动力学方程式改变为：
式Ao-Hammett®
度常数
从Hammett酸度常数届的定义可知*反应按定于介质对亚硝酿分子供给的能力多所以亚硝化试剂为亚硝酸正离子5代“口峙acidiumion）o
H；
OMIONO―H.O^NOhH.O
在较克的酸度下，亚硝化试剂为话泼的亚硝基阳离子；
增加酸
度.重氮化反应速度降低，这个特点指出，反应决定性步骤为胺亚硝
化物的脱质子化反应。
F-A.ArNl［；
XHN0jAfl-i
NO-^ArNH；
＜-—^ArN1H；
NO4H+^-^ArNHNO4-BET
2.在盐嚴中苯胺重氮反应动力学方程式为"
式中鬲•也为常数，届》珞
从上式可知在盐酸中苯胺的重氮化反应是两个平行的反应.其一
和在稀硫酸中相同，是游离苯胺和亚硝酸酐的反应；
其二是苯胺、亚
硝酸和盐酸的反应。
真正向苯胺分子进攻的质点是亚硝酸和盐酸反应
的产物亚硝酰氯分子。
HNOa+HCmNOCl+HQ
这是一个迅速达到平衡的可逆反应，亚硝醸氯的浓度为.
〔NOG]=疋〔HNOJ〔H+]
式中K为反应平衡常数。
从动力学方程式来看，在盐酸中苯胺的重氮化反应是一个三级反
应。
由于氯原子具有较大的电负性，亚硝酰氯是比亚硝酸酐还强的亲
电子反应试剂。
游离苯胺和亚硝酰氯的反应速度较快。
总结上述动力学研究结果，芳胺的重氮化反应必须经过两个步
骤：
第一步，游离芳胺与亚硝酸酐或亚硝酰氯作用产生N—亚硝化反应，生成一个不稳定的中间产物。
II”K
Ac-N1I^-O=N—OAr^NN=O+HN0g
■<
；
|h||4*«
*
AN\Cl—X=XD世HiJ^=O+HCi
-[l>
v9
第二步・不稳定的申间产物的迅速分解c
Ar_N_N=O*V-071-^-^Ar-X^N
■■八nhi«
■护
第二步反应比第一步反应快得多.因此整个反应的速度受第一步反应的控制
二、影响重氮化反应的因素从重氮化反应动力学可以解释反应时无机酸浓度、无机酸性质及芳胺的碱性对重氮化的影响。
1.无机酸的浓度无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：
加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。
ArNH2+II：
0^=^ArN+H5十H20
当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。
另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。
HNOZ4HQ守壬附04NCV
无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为盐酸.则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。
一股来讲，当无机酸浓度较低时.前一影响是次要的，因此随着酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影响逐渐显著而变为主要的。
这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。
2.无机酸性质对重氮化的影响无机酸不同，参与重氮化的亲
电子试剂也不同。
在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚硝酸酐；
在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。
在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子N0—他们的亲电子性大小顺序为，
NO*>
NOa>
N,O3
因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；
不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。
在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝酰溴的平衡反应。
HOMO+H?
O+时=NO班亠2H.O
这个平衡明显地倾向右方，在同样条件下，亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。
3.芳胺的碱性对重氮化的影响从反应机理可知，芳胺的碱性
愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。
当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N—亚硝化的影响是主要的，因此这时碱性越强反应速度也越快；
在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。
但是碱性非常弱的胺类，如2,4—二硝基苯胺N—亚硝化反应较难进行，所以不能用普通的方法进行重氮化。
3.1.5各种芳胺的重氮化
影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由此而引起的芳
胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的
溶解度和稳定性等。
根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定他们的重氮化条件，如重氮化剂、反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值以及反应时的加料顺序等。
各种不同的芳胺的重氮化方法可以归纳为六种不向类型：
一、碱性较强的—大胺与二元胺一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及a萘胺等。
二元胺如联苯胺，联甲氧基苯胺等。
这些芳胺的特征是碱性牧较强，分子中不含吸电子取代基，容易和无机酸生成稳定的铵盐（铵盐较难水解）。
除少数如a萘胺的铵盐外，均易溶解于水。
重氮化时用酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过少影响反应速度。
重氮化时一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液．这种把亚硝酸钠加到芳胺盐溶液中进行重氮化的方法称为顺重氮化法。
二、碱性较弱的芳胺硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等，这
些芳胺分于中含有吸电子取代基，碱性较弱。
这些芳胺难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，因此他们的重氮化反应速度比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。
三、弱碱性芳胺若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，他们的重氮化就要用亚硝酸硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋
酸中进行
属于这类弱碱性芳胺有：
6-氯或溴-2,4-二硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等。
这类芳胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。
弱碱性芳胺氨基的邻位有硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐不能用水稀释.否则重氮基邻位的硝基很容易按下述反应脱落。
四、氨基酚类邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按照常法进行的，2-氨基-4,6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其先溶解在碱液里。
但游离的邻氨基苯酚在普通条件下重氮化时，却很容易被亚硝酸氧化。
1-氨基-2-萘酚-4-磺酸是合成金属络合染料时的重要中间体，他在无机酸中重氮化时也容易被亚硝酸氧化，因此他的重氮化是在乙酸介质中进行的。
乙酸是一种弱酸。
和亚硝酸钠作用时徐徐放出亚硝酸,
后者立即和1-氨基-2-萘酚作用，防止了氧化的发生。
重氮反应的结果
生成稳定的重氮氧化物
I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量硫酸铜作催化剂，其
反应为:
五、芳胺磺酸及羧酸邻、间、对氨基苯磺酸，邻氨基苯甲酸,
1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；
但他们的铵盐则溶于水。
这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。
有些芳胺磺酸如1-氨基萘-4-磺酸极难溶于水，则可采用反加法
重氮化。
将等摩尔氨基磺酸钠盐和亚硝酸钠溶液在良好搅拌下加到冰和盐酸（或硫酸）的混合物中，此时生成的亚硝酸立即和沉淀析出的氨基磺酸反应生成重氮盐。
六、氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物的重氮化方法各不相同,主要根据他们的性质来决定，例如氨基偶氮苯不溶于水，其盐酸盐在水中也不容易溶解，所以在重氮化前要使他与水及盐酸搅拌的时间长一些、然后徐徐加入亚硝酸钠溶液。
重氮反应时间要继续数小时。
在合成多偶氮染料时，经常使用下述氨基单偶氮染料为原料进行重氮化：
在酸性介质中，上述氨基单偶氮染料迅速达成下列平衡:
生成的醌腙体难溶于水，不能重氮化；
为了防止醌腙体的生成，
当单偶氮染料生成后加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐。
析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速倒入盐酸和冰水的混合物中,
可使重氮反应进行到底。
3.2偶合反应
芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶
合反应。
酚类、芳胺称为偶合组分。
Ar—N2C1^ArfOTI—Ar—N=N—Ar*—OH
Ar—N2CH-ArzNH2—Ar—N=N—Arx—NHa
重要的偶合组分有:
1.酚如苯酚、萘酚及其衍生物，
2.芳胺如苯胺、萘胺及其衍生物，
3.
氨基萘酚磺酸如H酸、J酸、r酸、芝加哥SS酸等
CVj
jjApCOMV
Cilj聊倔
3.2.1影响偶合反应的因素
一、重氮盐不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时相对活泼性如下表所示:
严取代基
1
-NOZ
so；
Hr
FI
OCHj
相乳速度
13
0.4
0.1
重氮盐芳核上有吸电于取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。
由此可见偶合为芳香族亲电子取代反应。
二、偶合组分的性质偶合组分芳核上取代基的性质密切影响偶合活泼性，取代基的存在增加芳核电子密度，可使偶合反应容易进行，例如酚及芳胺核上的羟基、氨基是给电子取代基，重氮盐常向电子密度较高的取代基邻、对位碳原子上进攻，当酚及芳核上有吸电子取代基氯基、磺酸基、硝基萘存在时，偶合反应便不容易进行。
偶合组分的偶合位置可用箭头表示：
1.酚以酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度增大.
pH值增加到9左右时，偶合速度达到最大值，继续增加PH值偶合速度反而降低。
介质PH值增高偶合速度增大的原因，是因为生成了偶合组分的活泼形式酚负离子的缘故，在磁性介质中有利于酚负离子的生成.所以偶合速度增加。
ArOH^ArO'
+
ArN2++ArfO~—Ar—N=N—Arz—
当PH>
9时偶合速度变慢的原因，是因为在强碱介质中活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。
仏-祐氓：
少一二0H］空匚=5
A、N=g
与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（碳酸纳溶液中）进行，碳酸纳水溶液的pH院约在9~10左右（田图3—4）。
i>
H—
图3—4偶合反应速度与介质pH值的关瑕
以苯胺重氮盐和2-萘酚偶合为例，反应介质最佳的pH选择方法为:
CpfG十12p/G厘10
因2-蔡酚存在着预平徳j
皿占10
当PHv10时，A的浓度几乎是100%;
当pH>
10时，A的浓皮按
1:
1斜率下降；
当PHv10时，B的浓度按1:
1增加，在pH>
10,B
以纵座标为相对反应速率的对数值，在pHv10时.偶合曲线形状和萘酚负离子B的浓度变化相一致，斜率为1:
1，即pH增加1,反应
速率增加10倍。
在PH>
12时.偶合曲线形状与重氮盐的浓度变化曲
线（图3—6）相一致，即重氮盐将迅速转变成重氮酸盐，反应速率按2:
1
斜率下降，即PH增加1,反应速率减少100倍。
所以对酚类来说，进行偶合反应的适宜范围是PH=10~12。
速率
A
—
7T
/1
1貞
1f
f1
■,
46
810
12p張
图3—62-蔡酚的偶合速率曲线
2.芳胺以芳胺为偶合组分，随着介质PH值增加偶合速变增大。
pH值增加至5左右，偶合速度和PH值关系不大，出现一平坦区域，PH值增加到9以上，偶合速度降低。
介质PH值增高偶合速度增大的原因.是因为溶解的游离芳胺液度增大的织缘故。
ArNHX固，不溶溶川出O
（溶）步血（落）十H/T
当pH>
9时偶合速度下降的原因，是因为活泼的重氨盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。
所以偶合组分为芳按时，反应在PH值4~9的范围内进行（即在弱酸性介质例如乙酸溶液中进行）
以苯胺重氮盐和芳胺的偶合为例，偶合反应的pH值最适当范围的选择方法为:
寺（pK+pKQ今］2pK■空4
菇胺也存在着下列预平衡』
可以画出萘胺的酸碱预平衡曲线（图3—7）,当pHV4时，A的浓度几乎是100%，当pH>
4时，A的浓度按1:
1斜率下降。
当pHV（4时，B的浓度接近100%。
[I!
L
24b8
图3—72-莽胺的Si平衡
偶合时最佳反应条件的选择，应该是重氮盐及萘胺浓度都为最大。
以纵座际为相对速度的对数值，在PHV4时，曲线形状和萘胺B的浓度变化相一致，斜率为1:
1,即PH增加1,反应速率增大10倍。
在pH>
12时，即大于？
（Pk1+Pk2）时，曲线形状和重氮盐的浓度变化相一致，所以胺类适宜偶合的PH范围在4~12之间，如图3一8所示。
log壇常
图3—SA棊脸的偶存速率曲线i
3.吡唑啉酮在减液中吡唑啉酮发生下列反应。
生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应的活泼形式，所以吡唑啉酮
的偶合在PH=7~9,即碱性介质中进行。
4.氨基萘酚磺酸介质的PH值对偶合位置有决定性影响，在碱性介质中偶合主要在羟基的邻位发生，在酸性介质中偶合主要在氨基
的邻位发生，在羟基邻位的偶合反应速度比在氨基邻位偶合速度快得多。
利用这一性质，可将H酸先在酸性介质中偶合生成单偶氯染料,再在碱性介质中进行第二次偶合，生成双偶氮染料。
但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质PH值的不同，只能在氨基邻
（对）位或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。
这一现象可以解释为：
由于8-羟基和迫位上的偶氮基生成氢键形
成稳定的六元环，难以释出氢质子变为酚离子，因而失
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