催化加氢技术以及催化剂.docx

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催化加氢技术以及催化剂

催化加氢技术以及催化剂

一、意义

1、　具有绿色化的化学反应，原子经济性。

　　催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。

绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。

2、　产品收率高、质量好

普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。

3、　反应条件温和；

4、　设备通用性

二、催化加氢的内容

1、　加氢催化剂

Ni系催化剂

l　　　　骨架Ni

（1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。

具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。

（2）具体的制备方法：

将Ni和Al,Mg,Si,Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。

（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3,Ni2Al3,NiAl,NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。

（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn,Pb,Mn,Cu,Ag,Mo,Cr,Fe,Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。

（5）使用骨加镍催化剂需注意：

骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。

也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。

　　其它镍系催化剂

　　从１８９７年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。

充分地水洗过滤干燥。

将制成的催化剂在使用之前，在350-4500C的氢气流中进行还原。

鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。

此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后，用氢气还原的方法。

通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中，例如NiO-氧化钍-硅藻土[40]，NiO-Cu-硅藻土等[41]，均属于高活性的催化剂。

　　可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。

2.2.1.3、分解镍

　　分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。

甲酸催化剂早在1912年的专利[14]中即已出现，它作为工业用的油脂加氢催化剂，久已为人所知。

甲酸镍Ni（HCO3）2•2H2O约在1400C开始脱水，无水物约在2100C分解，210-2500C时分解激烈进行，约在2700C分解完毕[149，150]。

关于甲酸镍的分解机理，有以下3种报导[149，150]。

Ni（HCO3）2•2H2O→Ni+H2+2CO2+2H2O

Ni（HCO3）2•2H2O→Ni+3H2O+CO2+CO

2Ni（HCO3）2•2H2O→2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO

　　甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢[168]，芳烃硝基化合物[162，169]苯酚的加氢等。

甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物

　　而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢[169]。

Leicester[178]等研究了Ni的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是Ni2O3，极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。

草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。

　　漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利[129]而出现的。

它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，并取得专利[30]。

目前通用的漆原镍有：

碱处理沉淀而得的漆原镍B（U-Ni-B），用酸处理而得的漆原镍A（N-Ni-A）。

用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍BA（U-Ni-BA），用酸处理而得到的漆原镍AA（U-Ni-AA）。

　　用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为Ni比H的离子化倾向更强，所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如Parl[183]等用NaBH4溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通常比骨架镍略低。

若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。

　　还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于65%wt，比表面积为84m2/g），对羰基的催化加氢，发现Ni对该体系是双向催化作用，并推测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由一族原子共同作用而形成的。

超细镍

　　该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为0.1-0.001微米，具有高表面能和表面活性及易烧结等特点。

超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述[1]。

当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时[3]，选择性为210，当用普通镍催化剂时，选择性为24，说明使用超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。

Pt系催化剂

　　铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂

Pt黑

　　在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得Pt黑催化剂，具体的方法：

在80ml氯铂权溶液（含20g铂，难溶时加入汪时的盐酸）中加入150ml35%甲醛水溶液，冷却至-10℃以下激烈搅拌，向其中滴加入420ml50%的KOH，保持4-6℃以下。

滴完后在30min内温度上升至55-60℃,使还原进行完毕。

冷却后倾泻法除去不部澄清液，反复操作，去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。

吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火，在高真空下排气数日后，会失去所含氧而失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。

在常温下，常驻压下，这些催化剂对芳环加氢显示活性。

胶体铂

　　一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在，如：

在1g氯铂酸钾和1g阿拉伯胶的水溶液中加入48.2ml0.1N的氢氧化钠（也可用溶有1gNaCO3的水溶液），于搅拌下煮沸，热至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。

用透析法进行精制并于真空干燥后保存，可直接使用，或预先用氢还原后再使用。

胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。

　　Adams氧化铂[80]将3.5g氯铂（4价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于10ml水，加入35gNaNO3，激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在350-3700C产生NO2，加热至无气体为止，将温度保持在500-5500C，加热10min放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并在干燥器中干燥保存，可得约1.6g的PtO2.H2O，即使充分水洗，催化剂中仍含微量的碱，使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。

不进行预还原也可用于加氢反应。

这时在反应初期有数秒到2-3min的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。

此外，加热温度越高，还原所需时间越长。

在无载体铂中，以Adams氧化铂活性最强，被用于各种加氢反应。

2.1.1.4负载铂

　　将氯铂（4价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后，即得负载铂。

Pt/C:

最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选择性好，就是贵金属催化剂价格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含1-5%的贵金属量，相对来讲不是很贵，用起来可以承受，特别对于高附加值产品。

制备方法：

将1g活性炭与40ml无水乙醇，1ml0.2克分子的氯铂（4价）酸溶液一起充分搅合，在室温下用注射器加入5ml1克分子的NaBH4溶液。

1分钟后加入4ml6克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4，即可供使用。

在辛烯-1或硝基苯加氢中，该催化剂活性比Adams氧化铂活性要高出数倍。

铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4价）水溶液渗入石棉，冷却后加入35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每1g铂大约用30ml甲醛水，在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液，然后在水浴上加热，使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在110℃时干燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。

铂/氧化铝　它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。

Haensel[84]在AlCl3溶液中加入氨水，将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了H2S的氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。

广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的加氢，并具有较好的活性和选择性。

均相催化剂：

SnCl3--PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如[PtH（SnCl3）4]3-、[HPt（SnCl3）2（Et2P）2]-[60]、HPtCN（Pph3）2[61]都不能作活性测试。

其催化行为必定与所溶解的能活化底物的组分有关。

现已发现，过量的SnCl3-配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl或LiBr的添加促进加氢。

SnCl3-是很强的接受者，因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt5d满轨道相匹配，则配体SnCl3-就减少了Pt上的电子密度，易被亲核物质如H、C=C等所进攻，SnCl3-的强接受π电子性质稳定了Pt（H）（C=C）Xn络合物的稳定性，阻止了Pt2+的还原。

2.1.2、钯基催化剂

　　金属钯是催化加氢的能手。

在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。

由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。

由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。

钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。

从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03%Pd/Al2O3[1]。

文献报道[2]，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并已工业化。

甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下[3]。

常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

　　迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、离子交换法、溶剂—凝胶法等。

钯催化剂一般都为负载型