高分子实验报告Word文档格式.docx
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应变是试样受力后发生的相对变形。
1.3.2实验思路
将溶液聚合和乳液或聚合所得的PVAc进行粘结实验，测定其粘结性能；
对不同分子量和醇解度的PVA进行应力-应变的测试，测定其力学性能；
将适量碾磨后样品（高醇解度的）放在载玻片的样品槽内，用XRD进行测定，得到XRD曲线。
二、实验部分
2.1试剂与仪器
实验中所用主要化学试剂和仪器的名称及来源如表2-1
表2-1主要化学试剂和仪器的名称及来源
化学试剂
级别
生产厂家
无水乙醇
分析纯AR
中国杭州长征化学试剂有限公司
95%乙醇
丙酮
浙江省兰溪市屹达化工试剂有限公司
无水氯化钙
中国衢州巨化试剂有限公司
无水碳酸钠
成都东金化学试剂有限公司
无水硫酸镁
中国上海试剂四厂
碳酸氢钠
氢氧化钠
浙江杭州大方化学试剂有限公司
十二烷基磺酸钠
化学纯CR
中国昆山市年沙助剂厂
1,4-对苯二酚
浙江杭州双林化工试剂厂
甲醛溶液
杭州高晶化工有限公司
偶氮二异丁腈
上海试四赫维化工有限公司
乙酸乙烯酯
上海凌峰化学试剂有限公司
电子分析天平
上海精密科技仪器有限公司
电子天平
2.2PVAc的合成
2.2.1乙酸乙烯酯的溶液聚合
在250mL三口烧瓶中加入30.03g无水乙醇、60.07g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二异丁腈，开始搅拌。
6min后，偶氮二异丁腈完全溶解，升温至68℃，在此温度下反应4h。
待温度升至70℃后，每隔1个小时，取出反应溶液2g左右（m1），用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀，进行三次，将所得聚合物沉淀干燥至恒重（m2）后秤重，确定单体转化率。
将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物。
将聚合物用95%乙醇溶解再用水沉淀，进行三次后在室温晾干，放入真空烘箱40℃干燥，以进行后面的分析测试。
2.2.2乙酸乙烯酯的乳液聚合
首先在四口烧瓶内加入去离子水99.96g，聚乙烯醇5.063g，5.11g20%的OP-10水溶液，开启搅拌，水溶液加热至87℃使其溶解。
将0.399g过硫酸铵溶于5mL水，待用。
降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.005g及碳酸氢钠0.265g后，开启搅拌，再加入7.49g乙酸乙烯酯（约1/10单体量），最后加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。
至反应体系出现蓝光，表明乳液聚合反应开始启动，反应7-8min后缓慢滴加剩余的乙酸乙烯酯62.68g，在两小时内加完。
滴加完毕后继续搅拌，温度保持在70℃反应0.5h，然后逐步升温至85℃，至无回流为止后，反应1.5h。
撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温。
待单体滴加完毕，先每隔15min取出乳液1g左右，测固含量，30min后，每隔0.5h，取出乳液1g左右，确定单体转化率。
固含量测定：
在培养皿（预先称重m0）中倒入1g左右的乳液并准确记录（m1），在120℃烘箱内烘烤0.5h，称量并计算干燥后的质量（m2），测其固体百分含量：
将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。
以pH试纸测定乳液pH值。
将纱布上固体残留放置于120℃烘箱至恒重，测定凝胶量。
凝胶量的测定：
将残留在纱布上的固体颗粒放置于120℃烘箱内烘烤至恒重，秤量并计算干燥后的质量（m1），除以单体的总质量（m）。
将95%的工业酒精加入聚合物乳液中进行破乳，得到聚合物沉淀。
将此聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行三次后再置于真空烘箱干燥处理，以进行后面的分析测试。
2.3PVAc的改性
2.3.1PVAc的醇解及醇解度的测定
在250mL三口烧瓶中加入120mL乙醇、6.008g聚乙酸乙烯酯（溶液聚合产物）。
水浴加热至78℃，开动搅拌，使聚合物溶解完全。
用冷水降温，在45℃下慢慢滴加1％的氢氧化钠/乙醇溶液10mL（约1秒/滴）。
由于滴入过快，溶液局部呈现酒红色，搅拌及升温到50℃后消失。
仔细观察反应体系，未产生相转变，补加10mL的1％氢氧化钠/乙醇溶液，约15min后发生相转变，暂停反应，取出一半的反应溶液。
准备两块洁净的玻璃板，将溶液涂于其上，一块均匀涂布，一块涂成小圆片状，干燥备用。
剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用30mL乙醇洗涤3次。
产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再称重。
在上述剩余反应溶液中，再加入10ml1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1h。
反应后溶液同样涂膜、干燥待用。
剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用分别用30mL乙醇洗涤3次。
醇解度分析测定方法：
准确称取聚乙烯醇样品1.002g（精确至1mg），加入l00mL蒸馏水，加热至90～95℃回流至全部溶解。
冷却后加入酚酞指示剂。
用0.01mol·
L-1氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。
加入0.5mol·
L-1氢氧化钠水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷却，用0.5mol·
L-1盐酸滴定至无色。
同时作一空白试验。
式中C为乙酰氧基含量%；
N为盐酸标准镕液的体积摩尔浓度；
V2为空白消耗的盐酸，mL;
V1为样品消耗的盐酸，mL；
W为样品的质量；
0.059是换算因子。
2.3.2PVA的缩醛化反应及缩醛度的测定
在250m1三口烧瓶中加入90ml去离子水和5.011gPVA，在搅拌下升温到95℃，使PVA全部溶解。
用冷水降温至80℃，加入2.5m1的30%盐酸，搅拌15min，控制反应体系pH值1-2；
滴加甲醛水溶液20ml，速度缓慢（7-8秒/滴），保持温度80℃，反应半小时；
再降温到60℃反应半小时。
当反应体系中出现气泡和絮状物，并且有爬杆效应时，停止反应。
将烧瓶中的聚合物取出，在干净的玻璃板上涂膜。
2.4.聚合物的表征
2.4.1粘均分子量的测定
准备工作：
（1）溶液的配制：
准确称取一定量的待测样品，用25ml容量瓶配制，溶液聚合产物溶液浓度为0.5g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为1.32g/dL；
（2）将恒温槽温度调节至25℃，并打开电源，使之达到平衡状态；
（3）选择合适的乌氏粘度计，并分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤，烘干。
实验步骤：
（1）安装粘度计。
取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。
注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在恒温水面以下。
（2）溶液流出时间的测定。
用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度计中，恒温5min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至a线上方的小球一般被充满为止。
拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间，重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。
用移液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出时间。
按照同样的步骤，再分别加入5ml、10ml、10ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。
（3）溶剂流出时间的测定。
将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗3次以上，最后量取10ml溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。
（4）结束工作。
将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。
2.4.2IR表征PVAc及PVA的化学结构
盐片法：
将乙酸乙烯酯样品溶于丙酮，制成溶液；
溶液聚合产物浓度为0.500g/dL和0.750g/dL。
将溶液涂在KBr的晶片上，涂成很薄的一层，溶剂挥发后，干燥的试样就可以直接在红外光谱仪上测绘图谱。
成膜法：
将前期所做聚乙烯醇（高醇解、低醇解）和聚乙烯醇缩甲醛的薄膜，直接用来测定红外图谱。
2.4.31HNMR表征PVAc及PVA的化学结构
（1）用氘代氯仿作溶液将聚乙酸乙烯酯溶解并配成10%左右的溶液约1ml，用重水作溶剂将聚乙烯醇溶解并配成10%左右的溶液约1ml。
（2）将配制好的样品溶液注入到直径约5mm,长约18cm的测试管中，溶液注入量至少5cm深。
（3）装样完毕，即可在教师的指导下进行测试。
2.5聚合物性能的测定
2.5.1PVAc粘结性能的测定
在溶液聚合反应过程中取出约10g的聚合物溶液，加入0.85g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保存；
在乳液聚合反应过程中取出10mL的聚合物乳液，加入1.10g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保存。
分别测定的固含量，确立两者相近的固含量。
采用长、宽、高分别为35mm、25mm、10mm的三合板，施胶面积为25mm10mm，施胶量为100g/cm2，按固含量为40%计，使用胶量约为0.064g。
按要求将试片迭合胶接成试样，迭合时间不超过10min，胶接面施以0.49～0.98MPa的压力，室温为20±
2℃，相对湿度60％～70％，装配时间24h，解除压力在同样环境条件下放置48h，在INSTRON5543（INSTRONCO.USA）型电子拉伸试验机上进行干强度试验，测试速度为1mm/min。
则：
σ=L/BP
式中：
σ——压缩剪切强度，MPa；
P——试样断裂时的最大载荷，N；
L——试样胶接部分的长度，mm；
B——试样胶接部分的宽度，mm。
2.5.2PVA力学性能的测定
配制浓度为3wt％的PVA水溶液，缓慢浇铸在10×
10cm2玻璃板上，去除溶液中的气泡，室温干燥24小时后，放入40℃真空烘箱过夜。
完全干燥后，按要求裁制好样品，并测量薄膜厚度。
在INSTRON5543（INSTRONCO.USA）型电子拉伸试验机上进行测试，测试速度为10mm/min，每个样品进行4-5次的平行试验。
2.5.3PVA结晶度的测定
三、结果与讨论
3.1聚合反应转化率及固含量的测定
3.1.1溶液聚合
溶液聚合反应的的转化率随反应时间的变化如表3-1所示：
表3-1溶液聚合反应转化率的测定
反应时间（h）
反应溶液质量（g）
干燥后质量（g）
固含量
1
1.03
0.08
7.76%
2
1.02
0.16
15.69%
3
1.17
0.24
20.51%
4
0.30
29.41%
从上表可以看出，单体的转化率不高。
反应过程中，由于单体冷凝回流速度太快，怕影响单体转化率，则将反应温度降低至65℃，随后再缓慢上升至70℃，导致单体转化率偏低。
溶液聚合聚合的特点是：
由单体、引发剂、溶剂三部分组成，聚合场所为溶液，聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可避免局部过热。
但在溶液聚合中，单体浓度较低，并且容易向溶剂链转移而使聚合物分子量降低。
影响溶液聚合的因素有：
a.溶剂的选择：
一方面，溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有连转移反应，这会影响到聚合速率和分子量。
因此，应选用聚合物的良溶剂，否则会发生凝胶效应而使反应自动加速。
b.温度的影响：
升高温度将加速引发剂的分解，从而提高聚合速率但会使聚合度降低。
c.引发剂的选择：
应根据反应的体系和温度来选择合适的引发剂，引发剂的用量也会影响聚合物的分子量。
在聚合过程中，若自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点，引发单体增长则形成支链。
同一自由基对不同聚合物的链转移常数并不相同，因此，不同单体所形成的自由基将导致不同的支化度。
同时，温度升高会使聚合物支化度增加，因为温度升高，链转移速率常数与链增长速率常数均会增加，但前者活化能大，温度影响更加显著，结果使链转移更明显而导致支化度增加。
对于聚合产品，应采用真空烘箱进行干燥，可以在较低的温度下干燥得比较彻底，且低温不会影响聚合物本身的结构。
若采用普通的鼓风干燥箱对聚合物进行干燥，需要较高的温度才能干燥彻底，在较高的温度下，聚合物内部结构可能会发生变化，残留在聚合物内引发剂可能会进一步引发聚合。
3.1.2乳液聚合
聚合物乳液的物性参数如表3-2所示，乳液聚合转化率及固含量随反应时间的变化如表3-3所示：
表3-2聚合物乳液的物性的测定
pH
凝胶量（%）
固含量（%）
5
10.96
39.69
表3-3乳液聚合反应转化率及固含量的测定
转化率（%）
0.5
0.60
78.28
58.25
1.0
1.04
0.61
76.54
58.65
1.5
1.00
0.58
81.58
58.00
2.0
1.14
0.59
75.91
51.75
在乳液聚合中，应严格控制单体滴加速度，因为乙酸乙烯酯自由基十分活泼，该聚合反应的反应放热较大，若一次投料，会使反应温度上升显著，很难获得高浓度的稳定乳液。
从表3-3中可知，单体转化率不高，且其转化率随反应时间的变化趋势与理论的变化趋势不一致，可能由于单体的滴加速度有关，实验的玻璃仪器恒压滴液漏斗的活塞口严密性不好，一直有单体溶液渗出，且溶剂水不断蒸发，使反应体系总质量减少了，而计算时仍以初始值代入的原因。
相比溶液聚合，乳液聚合的聚合速率快，同时产物分子量高。
乳液聚合的反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋的自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入后才会发生双基终止。
因此，反应有足够的时间，这是乳液聚合分子量比较大的主要原因。
3.2PVAc粘均分子量及分子量分布的测定
3.2.1PVAc粘均分子量的测定
样品：
溶液聚合PVAc；
溶剂：
丙酮；
实验温度：
25℃；
K：
1.6×
104
α：
0.70；
溶液的原始浓度：
0.5g/dL；
样品
纯溶剂
1/4c0
1/3c0
1/2c0
2/3c0
c0
溶液浓度
0.0
0.1
0.133
0.2
0.267
0.4
流出时间
110.860
118.680
121.310
126.760
132.400
143.500
1.000
1.071
1.094
1.143
1.194
1.294
ln
0.000
0.068
0.090
0.134
0.178
0.258
0.682
0.677
0.670
0.665
0.645
0.00
0.071
0.094
0.143
0.194
0.294
0.705
0.709
0.717
0.728
0.736
乳液聚合PVAc；
25℃；
3.5×
0.63；
1.32g/dL；
0.12
0.32
0.48
流出时间/s
110.86
125.37
130.34
141.18
150.93
175.27
1.13
1.18
1.27
1.36
1.58
0.00
0.31
0.46
1.01
0.96
0.95
0.13
0.18
0.27
0.36
1.09
1.10
1.21
作图：
溶液聚合PVAc的ηsp/c-c曲线如图3-1所示，乳液聚合的ηsp/c-c和lnηr/c-c的曲线如图3-2所示：
图3-1溶液聚合ηsp/c-c和lnηr/c-c
由图3-1可得：
Huggins方程：
0.6957+0.1061x
0.6957
0.22
Kraemmer方程：
0.6939-0.1182x
0.6939
0.25
根据[η]=KMα，可得
6635776
图3-2乳液聚合ηsp/c-c和lnηr/c-c
同理，由图3-2可得
1.0497+0.3183x
1.0497
0.29
1.0468-0.206x
1.0468
0.19
12746524
由测得的粘均分子量数值可得，乳液聚合PVAc分子量远大于溶液聚合所得产物。
用粘度法测聚合物的年均分子量是还应注意：
a.溶液的原始浓度太浓或太稀都会使测得的粘均相对分子量由较大的偏差。
一方面，只有在稀溶液范围内，粘数或对数粘数与溶液的的浓度之间具有线性关系，当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性粘数之间才符合[η]=KMα，所以，溶液的原始浓度太浓必然使曲线偏离较大而使结果偏差较大。
另一方面，如果原始浓度太稀，在测量过程中溶液还会被稀释，这将导致溶液流经粘度计的时间与纯溶剂的时间相差很小，测量误差较大，也会是是结果有所偏差。
所以，应配置适当浓度的溶液进行测量。
b.在测定时，粘度计的两个小球应浸没在恒温水面以下，使整个粘度计处于同一温度值。
c.粘度法只是测定分子量的一种相对方法，因为溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，同时与聚合物的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关，必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。
在订定K、α的值时，必须首先确定聚合物、溶剂和温度这三个因素，此外，若聚合物分子量太低（M<
3×
104）,由于分子链偏离无归线团构象而使[η]-M的关系改变；
当分子量太高时（M>
106）,由于粘度和分子量测定中的精确度降低，K、α值也可能发生变化。
3.3PVAc的醇解与PVA的缩醛化反应
3.3.1PVAc的醇解
由于催化剂滴加速度太快，搅拌速度不够快，导致醇解未进行完全，使醇解度低。
乳液聚合PVAc由于其分子量较大，溶解所需的溶剂量明显增加，且溶解需要较高的温度和较长的时间。
对于PVAc的醇解反应，应注意以下几点：
a.溶解PVAc时，应先加入溶剂（乙醇），在搅拌下缓慢将PVAc碎片加入，以避免粘结成团状而影响溶解。
b.搅拌是实验的关键，当PVAc的醇解度达到60%左右时，大分子从完全溶解转变为不溶解状态，体系外观发生突变而成冻状，必须强力搅拌，将冻胶分散，才能使醇解反应进行完全。
c.应控制好反应速率，才能使醇解更完全。
乳液聚合产物在47-48℃才能处于溶解状态，在此较高的温度下反应，要进一步减缓催化剂的滴加速率或稀释催化剂。
如果催化剂滴加速度太快或一次性滴加，醇解反应加速，副反应也明显加速，且冻胶立即出现后分散不均匀，使醇解不能完全进行。
3.3.2PVA的缩醛化反应
在缩甲醛反应过程中，能观察到气泡产生，最终得到黏稠液体，说明在该反应过程中，的确发生了缩甲醛化反应，甚至交联。
对于PVA的缩醛化反应：
a.甲醛过量是因为缩醛反应为可逆反应，甲醛过量可使反应完全；
b.实验温度不能太高，温度过高，造成局部缩醛度过高而生成不溶性物质；
c.由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往夹杂着一些无法成环的孤立羟基，因此缩醛化反应羟基转化率不能达到100%。
3.4IR表征PVAc及PVA的化学结构
3.4.1IR表征PVAc的化学结构
以THF为溶剂，采用盐片成膜法对PVAc进行红外表征，结果如图3-3所示。
图3-3聚醋酸乙烯酯的IR谱图
由上图可看出：
1375.065cm-1处吸收带表示CH3的弯曲振动峰，1739.563cm-1和1240.065cm-1证明有酯基存在，1739.563cm-1强吸收峰代表C=O伸缩振动，1240,065cm-1处强吸收代表C-O-C的不对称伸缩振动，1020.209cm-1较强吸收峰表示C-O伸缩振动吸收。
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