水溶性酚醛树脂及其层压板的制备文档格式.docx
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目录
1绪论1
1.1背景综述1
1.2酚醛树脂的种类与应用1
1.2.1酚醛树脂的种类1
1.2.2酚醛树脂的应用2
1.3酚醛树脂的合成反应3
1.3.1酚醛反应的一般特性3
1.3.2热固性酚醛树脂的合成反应4
1.3.3热塑性酚醛树脂反应一般特征4
1.4相关高性能研究4
1.4.1增韧改性的研究5
1.4.2耐热改性的研究7
1.5国内外应用现状9
1.5.1世界与中国发展概况9
1.5.2产业发展10
1.5.3具体产品应用11
1.6水溶性酚醛树脂研究概况12
1.7实验设计方案13
2实验部分16
2.1试验原理16
2.2实验原料与仪器设备17
2.2.1实验原料17
2.2.2主要实验仪器设备18
2.3制备试验19
2.4层压板压制实验19
2.4.1酚醛胶布的制备19
2.4.2水溶性酚醛树脂层压板的压制20
2.5测试实验20
2.5.1胶化时间测定21
2.5.2固体含量测定21
2.5.3水混合性测定21
2.5.4挥发分测定21
2.5.5树脂含量测定21
2.5.6粘度测定21
2.5.7游离酚含量21
2.5.8弯曲强度测定23
3水溶性酚醛树脂制备实验结果与讨论24
3.1单体物质量的比（酚/醛比）25
3.2反应条件的影响28
3.3催化剂的影响30
3.3.1无机碱（强碱A）30
3.3.2胺类催化剂（弱碱B）30
3.3.3同时使用氢氧化X强碱A和胺类弱碱B催化剂32
4层压板制备实验结果与讨论34
4.1胶布的制备34
4.1.1玻璃纤维增强胶布的选用34
4.1.2浸胶过程34
4.1.3烘干35
4.2制备层压板过程36
4.3反应结果与力学性能测试36
结论38
致谢39
参考文献40
1绪论
1.1背景综述
一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要，作为三大热固性树脂之一，应用很广产量大。
酚醛树脂（PF）是世界上最早实现工业化的合成树脂,迄今已有近百年的历史。
由于其原料易得,价格低廉,生产工艺和设备简单,具有优异的机械性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及烟雾性,因此在工业上得到了广泛的应用。
早期酚醛树脂的模压产品大量使用在要求低价格和大批量的产品方面，例如：
要求耐热及耐水性能的纸质层压产品、模压料、摩擦材料、绝缘材料、砂轮粘结剂、耐气候性好的纤维板等。
然而，由于酚醛树脂产品具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时高温烧蚀性能[1，2]。
以及树脂本身所具有的良好的改性余地，所以目前酚醛树脂不仅广泛应用于制造玻璃纤维增强塑料（如模压制品）、胶黏剂、涂料以及热塑性塑料改性剂等，且作为瞬时耐高温和烧蚀的结构复合材料用于宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）[3]。
与此同时，酚醛树脂虽然作为古老的热固性树脂，生产应用也有80余年的历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定，所以迄今缩聚反应的历程与热动力学的相关参数还不十分清楚，借助于质谱分析、核磁共振、红外光谱以及现代计算机技术的应用，酚醛树脂的研究工作仍在继续。
1.2酚醛树脂的种类与应用
1.2.1酚醛树脂的种类
就酚醛树脂而言，通过控制苯酚与甲醛的物质量的比以及酚的官能度，以及催化剂的类型（酸性或者碱性）可以制得热塑性和热固性酚醛树脂。
热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或者一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或者甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或者酸性条件下可以交联固化。
如果反应不加控制，则会使得缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的树脂。
另一类称为热塑性酚醛树脂，又称线性酚醛树脂或者二阶酚醛树脂或者Novolac树脂或者乙阶树脂，该树脂要加入的固化剂才可以反应形成具有三维结构的固化树脂[3]。
用不同的酚和甲醛及两者不同配比、催化剂，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。
（如表1.1）
表1.1酚醛类树脂的特征及用途
制法
特征及用途
弱酸催化
NH3催化
NaOH催化
Zno催化
线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、PV改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯醛改性酚醛树脂、酚醛模塑料。
酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛纤维模塑料、苯胺改性酚醛模塑料、酚醛层压塑料。
酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料。
高邻位酚醛树脂、聚乙烯醛树脂、快速成型酚醛模塑料
1.2.2酚醛树脂的应用
由苯酚和甲醛在催化剂（盐酸、草酸或NH3、NaOH等）作用下缩聚而成酚醛树脂（PE）主要用清漆、胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、防腐蚀用胶泥以及离子交换树脂等。
酚醛模压塑料已广泛用作制造机械零件和齿轮等的结构材料，酚醛覆铜箔板已应用在无线电、电视机、计算机等电子工业上。
酚醛树脂除用作为砂轮、刹车片、金属铸造模型的胶黏剂外，也用作烧蚀材料等[4]。
酚醛树脂的初始应用主要在电气工业，用作绝缘材料，替代当时应用的传统材料如虫胶、古塔胶。
由于其质轻、容易加工而获得广泛应用，可替代木头、金属，成为20世纪前半世纪的重要合成聚合物材料，由于电吹风、电话机、壶把炳等等日用品，也用在建筑、汽车等工业领域。
后来，一些应用被更容易制造的热塑性塑料替换，但酚醛树脂也找到了一些新的用途，且在某些场合还没有理想的材料可替代，如烧蚀材料。
1）一般酚醛树脂苯酚和甲醛在酸性催化剂（如盐酸、草酸等）作用下缩聚成热塑性酚醛树脂，再配人木粉等填料、六次甲基四胺、脱模剂、着色剂等，经塑炼、滚压成片，再粉碎成膜塑粉[1～5]。
（如表1.2）
2）改性酚醛膜塑料。
3）苯酚、甲醛以氨水为催化剂，经缩聚、真空脱水后加酒精成甲阶段线性酚醛树脂，再将片状填料（棉布、纸、玻璃部、石棉布、木材片等）浸渍该树脂，干燥后再压机上热压成层压板，也可模卷压成管、棒或其他制品。
表1.2酚醛模塑的特点与用途
品种
特点
用途
日用品（R）
电气类（D）
绝缘类（U）
综合性能好，外观、色泽好
具有一定的电绝缘性
电绝缘性、介电性较高
日用品、文教用品，如瓶盖、纽扣等
低压电器、绝缘构件，如开关、电话机壳、仪表壳
电讯、仪表和交通电气绝缘构件
1.3酚醛树脂的合成反应
1.3.1酚醛反应的一般特性
酚醛树脂是由酚类（本酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。
为了能形成体型结构的高聚物，两种单体平均官能度应大于2。
苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。
在树脂合成过程中，单体的官能度数目、单体摩尔比、催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。
苯酚与甲醛反映时，甲醛在酚羟基的邻、对位进行加成反应。
1）酚的结构和反应特征酚在溶液中和晶体结构中常有氢键，在固体中酚以三螺旋（Spiral）形成氢键，在苯溶液中含有少量水时，形成三分子蒂合物如形成三分子蒂合物如Ph3、Ph2·
H2O和和Ph·
2H2O[1，4]。
在酸性介质易发生亲电取代而在碱性介质中酚氧形成π络合物，易发生酚氧的亲核反应，因存在溶剂作用、分子内氢键和分子间氢键，实际反应更加复杂。
在极性镕剂酸性条件下，有利于在对位反应，而非极性溶剂碱性条件下河见图金属氧化物、氢氧化物及其醋酸盐，将有利于邻位反应。
酚和有关化合物及相应阴离子电子密度分布将影响反应[6，7]。
2）醛的结构及反应特征甲醛是最容易反应的羰是最容易反应的羰基化合物，在酸、碱性水溶液中很快形成甲二醇。
在酸、碱性甲醛水溶液中甲二醇是主要的单体活性种[4]。
3）可发生的其他反应醇在酚醛反应中是常常存在的，至少约1%量，如果醇来源有三种：
①生产甲醛时甲醛的残余；
②在甲酚醛贮存过程中产生的甲醇；
③作稳定剂而加入的甲醇。
醇与醛在中性pH下形成半缩醛[4]（如式1.1）：
ROH+HOCH2OH←→ROCH2OH+H2O（式1.1）
1.3.2热固性酚醛树脂的合成反应
热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、安睡、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、叔胺等，NaOH用量1%~5%，Ba（OH）23%~6%,六次甲基四胺6%~12%。
苯酚甲醛的务质量的比一般控制在1∶（1.0~3.0），甲醛量比较多[8]。
总的反应过程可分为两步，即甲醛与苯酚的加成反应和的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。
用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反映，生成多种羟甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。
1.3.3热塑性酚醛树脂反应一般特征
热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下，pH小于3时，甲醛和苯酚的物质量的比小于1（如0.75~0.85）进行的，合成的树脂是一种热塑性线性树脂Novolak树脂，是线性或少量之化的缩聚物，主要以此甲基连接，相对分子质量可达2000。
他是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。
甲固化剂如HMTA可交联成不溶不熔的产物[1，9]。
常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。
在酸性反映条件下，苯酚和甲醛在溶液中加成形成羟甲基苯酚，然后与苯酚进行缩聚反应，后者反应速度较前者速度快得多，约快5倍以上。
1.4相关高性能研究[4]
酚醛树脂及其塑料虽是一种有近百年历史的老品种,但由于其耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良,价格低廉以及成型加工性好,特别是其具有良好阻燃性,很少产生有害气体,使此合成材料得到进一步发展。
应用在塑料和复合材料、胶粘剂、涂料和纤维各个领域。
但是PF结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,使其耐热性受到影响。
随着工业的不断发展,特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展,对高性能摩擦材料提出了新的要求,如较高的热分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
PF作为摩擦材料用于高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材,均不能满足要求。
传统未改性的PF脆性大,韧性差,耐热性不足,限制了许多工业的开发。
经过改性的酚醛树脂作为耐高温的胶粘剂和基体材料正广泛应用于航空、宇航及其它尖端技术领域。
1.4.1增韧改性的研究
提高PF的韧性主要有以下几种途径:
（1）在PF中加入外增韧物质,如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等;
（2）在PF中加入内增韧物质,如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等;
（3）用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性,但耐热性却下降了。
为了使PF的耐热性进一步提高,目前一直在探讨其改性方法,如增加酚醛中固化剂的添加量,严格成型条件或后固化条件的方法,或者是导入亚胺环或三嗪环等刚性环结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性,但韧性却又降低了。
由此可见,很多情况下PF的韧性和耐热性的提高很难同时实现。
近年来,曾进行过既不降低PF耐热性又能提高其韧性的探讨,如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性;
采用热塑性PF亚甲基四胺固化体系,并对改性剂及PF固化物的结构进行设计,以同时提高PF的韧性和耐热性,均取得了一定进展[1]。
橡胶改性酚醛树脂
橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道,多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶对PF增韧。
从工艺角度看,橡胶增韧PF属物理掺混改性。
但在固化过程中可能发生橡胶与树脂间的接枝反应,增韧效果除与酚醛橡胶间化学反应程有关外,与两组分的相容性、共混物形态结构、共混比例等都有关系。
橡胶增韧PF效果显著,是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有效途径之一[1]。
腰果壳油（CNSL）改性酚醛树脂
CNSL改性PF系化学改性,属分子内增韧。
CNSL是一种天然产物,是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体,其主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链,因此CNSL既有酚类化合物特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其改性PF,韧性有明显改善,CNSL改性PF有3种改性方法:
（1）直接法。
将CNSL、苯酚、甲醛在酸性条件下缩合制成热塑性PF,在六亚甲基四胺使用下经加热交联固化。
（2）苯酚法。
将苯酚、甲醛反应制成线型PF,然后CNSL与其发生加成反应,制成树脂。
（3）双酚法。
苯酚与CNSL在酸性条件下进行阳离子芳烷基化反应,生成双酚,然后再与甲醛作用生成树脂,由于双酚中两酚核间由8～10个碳相连,分子柔韧性好,增韧效果明显,有专利报道改性树脂的冲击强度可提高10倍以上[2]。
热塑性树脂改性酚醛树脂
采用溶解度参数7～15的热塑性树脂与PF共混,也是一种简单易行的增韧途径。
采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚苯醚等。
聚乙烯醇改性PF系化学改性,即在苯酚和甲醛缩聚反应期间加入,使聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。
聚乙烯醇改性PF粘接力较大,在摩擦材料配方中用量可相应减少。
采用聚酰胺增韧酚醛树脂用于摩擦材料的制造已获得良好的效果,聚酰胺分子中含有酰胺基,可以与PF中的羟甲基发生化学反应。
桐油改性酚醛树脂
桐油改性PF系化学改性,亦属分子内增韧,主要有2种方法:
（1）桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应,其中残留的双键由于空阻效应,参加反应的机率很小。
反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应,生成了桐油改性PF。
该树脂固化后,不但硬度降低,韧性提高,耐热性也有一定改善,热分解活性较改性前提高了60%～80%,耐热指数提高了30%。
（2）桐油与线型PF进行加成反应,反应温度大于140℃,桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成苯并二氢化呋喃结构,由其制得的摩擦制件具有较理想的硬度和抗热衰退性能[2]。
新型固化剂改性酚醛树脂
PF固化剂除六亚甲基四胺外,工业上应用最广的是三烃甲基苯酚、多烃甲基三聚氰胺及多羟甲基双氰胺、环氧树脂等。
为获得高性能酚醛树脂,对新型固化剂改性酚醛树脂进行了研究和开发,并取得一定成果。
日本、美国对其研究较为活跃。
马来酸酐缩亚胺系聚合物改性酚醛树脂
为了同时提高PF的韧性和耐热性,采用对羟基苯基马来酸酐缩亚胺（HPMI）系聚合物作为PF的改性剂,改性效果明显。
日本研究成功了具有高冲击强度和耐高温性能的酚醛材料[9]。
为了提高PF的韧性,热塑性PF和改性剂的混合物可与固化剂六亚甲基四胺反应,在进行固化反应时,可诱发改性剂中柔软链段的凝聚,凝聚体以微细粒子的形式分散于基体中,形成海岛结构为使PF的耐热性同时得以提高,改性剂的分子量要大于热塑性PF,且改性剂是与六甲基四胺反应的聚合物,即热塑性PF与六亚甲基四胺反应生产微凝胶体凝聚在一起,形成固化体系。
而分子量较一般热塑性PF分子量大的改性剂聚合物分子与六亚甲基四胺反应并形成凝胶时,还会产生许多未形成凝胶的分子絮凝物,这些絮凝物形成均匀、交联密度高的固化物的可能性要比“热塑性酚醛—六亚甲基四胺”固化体系还要高。
另外,由于凝胶间絮凝物缠结的增多,固化体系的韧性也可望得到提高;
在作为改性剂使用的聚合物主链上,通过导入亚胺或苯环等刚性环来降低主链的自由度很重要[10]。
因此,为满足以上设计要求,作为改性剂使用了由在苯酚核上含耐热性骨架的马来酰胺胺基取代HPMI与丙烯酸正丁酯（n-BuA）合成的聚合物。
将HPMI系聚合物按不同配比混入热塑性PF中,再在这些混合物中加入100质量份的六亚甲基四胺作为固化剂,用热辊（100～110℃）混炼,制成成型材料后,加热加压（170℃、10MPa、10min）,便得到HPMI系聚合物改性的PF。
腰果壳油（CNSL）/双马来酰亚胺（BMI）改性酚醛树脂
因CNSL含有双键长碳链的酚结构,用其作树脂改性剂,可以增加树脂的柔韧性。
另外因BMI树脂是一种新型的具有优异耐热性及机械强度的树脂,因此同时采用CNSL和BMI树脂来改性PF。
这种新型的树脂既引进了BMI树脂的优良性能,又具有CNSL改性PF的优点,其冲击强度得到了明显提高,耐热性也优于CNSL改性PF和纯PF,其热分解温度超过400℃,即使改性树脂失重15%时温度也超过400℃,有效地抑制了摩擦材料热衰退现象的发生,使材料的摩擦性能得到了明显的改善[2，4]。
1.4.2耐热改性的研究
普通PF在200℃以下能够长期稳定使用,若超过200℃,会明显发生氧化,从340～360℃起进入热分解阶段,到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。
改善PF耐热性通常采用化学改性途径,如将PF的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格后固化条件,加大固化剂用量等。
近年来,伴随拓宽PF的应用领域,又进行了系统研究,取得了一些新成果。
胺类改性酚醛树脂
主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应,在PF结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物。
胺类改性后的PF其耐热性有显著提高,热失重分析结果表明,苯胺改性PF的热分解温度为410℃,三聚氰胺改性树脂为438℃,都比纯PF380℃要高,其耐热性提高的原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联密度的提高。
制得的摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能,是应用较为普遍的改性方法[11]。
硼酸改性酚醛树脂
采用硼化合物对PF改性,是提高其耐热性能的有效方法之一。
在国外已应用于耐热要求较高的刹车片、离合器片,其热分解温度比普通PF可提高100～140℃,它在700℃的分解残留物还有63%。
改性方法有3种。
硼改性PF虽有优异的耐热性,但因工艺性差,成本高,而未能进一步实用化。
芳烃改性酚醛树脂
用于改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。
改性的原理是芳环的引入使整个大分子的稳定性提高,刚性增加,从而提高了其耐热性。
钼改性酚醛树脂
钼酚醛树脂（Mo2PF）是在普通PF中引入钼的一种改性PF,是通过化学反应的方法,使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于PF分子主链中。
由于Mo2PF以O2Mo2O键连接苯环,其键能大,Mo2PF的热分解温度和耐热性提高了,固化温度和成型温度在160℃左右。
六亚甲基四胺为10%的Mo2PF,其热分解温度在522～600℃下的热失重率为17.5%。
有机硅改性酚醛树脂
有机硅改性PF具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。
改性方法主要有2种。
（1）将PF与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅-氧键结构的立体网络,反应过程中存在着酚醛自聚的竞争
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