分子间力的来源和类型Word文档格式.docx

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（1）坐标—坐标空间

一个粒子在空间中的位置可以用坐标—坐标空间中的一点来描述。

选择什么坐标系，要根据据所研究的问题性质来确定。

如一个粒子在平面上的运动可以由笛卡尔坐标系来描述，也可以选择平面极坐标系来描述。

但是，用坐标—坐标空间描述体系，在坐标变换时很不方便，其变量的体系积元不相等，且描述粒子的运动状态除要确定它的位置外还要确定其运动速度。

所以，可以用固定质点在一个三维坐标空间中的位置和在另一个三维速度空间的速度来描述质点的运动状态。

（2）坐标—速度空间

利用粒子在某点的位置和速度来描述粒子的运动状态是一种比较方便的方法。

现实空间中运动的粒子需要六维的坐标—速度空间来描述其运动状态。

坐标—速度空间可以选择笛卡尔坐标和相应的速度，也可以选择极坐标和相应的速度构成坐标—速度空间。

但是这种空间仍存在变换麻烦的问题，所以统计力学中也不常用坐标—速度空间描写体系的状态。

（3）坐标—动量空间

统计力学中常采用坐标—动量空间。

用坐标（q）—动量（p）空间中的一点描述体系的一种运动状态。

如果体系的运动状态是连续改变的，就可以画出一条连续运动轨迹。

在坐标—动量空间中，变量变换时，体积元不变。

这种不变性对描述体系运动状态很方便，统计力学中常用这种空间，叫做相空间（phasespace）。

相空间是一个描述质点运动状态的空间。

在相空间中，每个点都代表着质点的一种运动状态，当质点从一种运动状态运动到另一种状态，则连续移动的相点可以画出一条曲线，叫相迹或相轨道。

对于一个自由度为a的分子，需要2a相空间来描述其运动状态，这种描写一个分子运动状态的相空间叫μ空间，也叫分子相空间。

由N个自由度为a的分子组成的体系，总自由度为Na，需要2Na维相空间来描述体系的运动状态。

这种2Na维的相空间叫做Γ空间。

21世纪理论化学的重要课题之我见

理论化学与下世纪“化学学科重组”前瞻　　

本文展望了理论化学的发展趋势并预言了下个世纪“化学学科的重组”。

作者建议了现代化学的定义:

化学是研究从原子,分子片,分子,超分子,生物大分子到分子的各种不同尺度和不同程度的聚集态的合成和反应,分离和分析,结构和形态,物理性能和生物活性及其规律和应用的科学.根据这个定义,从化学的研究对象不同,在21世纪化学分支学科可能发生重组,因此化学可以划分为如下八个层次:

1）原子层次的化学;

2）分子片层次的化学;

3）分子层次的化学;

4）超分子层次的化学;

5）生物与分子层次的化学;

6）宏观聚集态化学;

7）介观聚集态化学和8）复杂分子体系的化学

如果说20世纪上半叶的化学主要是采用宏观实验方法来研究,那么下半叶的化学就是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。

所谓微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研究。

在世纪之交的今天,这两种方法的结合已经形成一种世界性潮流。

我国大学有幸在五十年代初期就开设了“物质结构”与“结晶化学”等课程,在化学教学计中引入化学键理论和结构化学的内容,很快赶上了这一世界潮流。

当时全世界第一流大学的学系本科生教学计划中,开设这两门课程的不超过十所。

否则我国大学本科优秀的毕业生,不可能在世界一流大学的研究生中名列前茅。

量子化学与结构化学是从微观角度研究化学的左右手。

当今中国的化学教学和研究之所以能赶上这个世界潮流,与国际水平相接轨,我国量子化学奠基人唐敖庆与结构化学奠基人卢嘉锡,以及吴征铠,唐有祺等功不可没。

他们非常重视理论与实验的结合,在1956年的“十二年科学规划”中,按照周总理的指示,增加了第56项“物质结构的研究”,对推动我国现代化学的发展起了重要的作用。

唐敖庆、卢嘉锡二人先后荣获何梁何利科学与技术成就奖.在化学方面,荣获此殊荣的只有他们两位。

1998年,诺贝尔化学奖授予量子化学家科恩和玻普耳,也说明国际上对量子化学的重视。

展望21世纪,这个趋势将进一步发展,量子化学已经从“象牙之塔”走向“十字街头”。

不久前中国科学院上海有机化学所的陈敏伯教授在《科学》（上海科技出版社）发表的一篇题为“化学不再是纯粹的实验科学”的文章中提到：

:

瑞典皇家科学院1998年诺贝尔化学奖颁发公报的措辞非同寻常。

其一,公报说:

“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具,将化学带入一个新代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。

化学不再是纯实验科学了。

”

其二,公报说“当接近90年代快结束的时候,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。

其三,公报还说;

“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。

所以21世纪的化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。

国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来,成为二级学科。

希望国家自然科学基金委员会进一步加强对理论化学的支持,鼓励优秀的大学毕业生来考量子化学的研究生。

这对整个化学的发展是有利的

21世纪的化学分支学科可能发生重组。

我曾在《化学通报》1997年第七期上建议:

化学是研究从原子,分子片,分子,超分子,生物大分子,到分子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态的合成和反应,分离和分析,结构和形态,物理性能和生物活性及其规律和应用的科学。

根据这个定义,化学可从研究对象的不同划分为八个层次

第一是原子层次的化学,其中包括核化学,放射化学,同位素化学,sp区元素化学,d区元素化学,4f区元素化学,5f区元素化学,超5f元素化学,单原子操纵和检测化学等第二是分子片层次的化学。

原子只有一百十余种,但分子数已超过2000万种。

因此有必要在原子和分子之间引入一个“分子片”的新层次。

分子片[molecularfragment]这一名词是由霍夫曼[Hoffmann]在他的“等瓣性原理[isolobalprinciple]”中首先提到的。

卢嘉锡教授提出了“活性元件”和“元件组装”理论,柯瑞[Corey]在计算机辅助有机合成中提出“合成子”的概念,也是分子片的一种形式。

高分子化学中的单体,蛋白质中的氨基酸,DNA中的四种碱基,也可认为是一种分子片。

我认为在21世纪,应该开展分子片化学的研究,其内容就包含:

分子片的定义,分子片的价[valence],分子片的高精度从头算,分子片接轨成分子的理论算法,分子片的电负性,酸碱性,亲电和亲核性,氧化还原活性序列,分子片的周期律,分子片的实验组装法,分子片试剂,分子片的自组装等。

这些研究对于分子设计会有很大帮助。

[参看徐光宪,王祥云:

物质结构》,第二版,1991,第八章]

第三是分子层次的化学。

现已合成2000多万种分子和化合物。

通常把它们分为无机,有机和高分子化合物。

但近三十年来合成的众多化合物,如金属有机化合物,元素有机化物,原子簇化合物,金属酶,金属硫蛋白,富勒烯,团簇,配位高分子等很难适应老的分类法。

21世纪将研究分子的多元分类法,如按照分子片结合方式和生成的分子结构类型类,先分为0维,1维,2维,3维分子。

0维分子再用[nxcπ]来分类,其中n表示分子片数,x与价电子数有关,c是分子内成环的数目,π是π键的数目

第四是超分子层次的化学,其中包括受体和给体化学,锁和钥匙化学,分子间的非共价作用力,范德华引力,各种不同类型的氢键,疏水-疏水基团相互作用,疏水-亲水基团相互作用,亲水-亲水基团相互作用,分子的堆积和组装,位阻和空间效应等。

第五是生物分子层次的化学,其中包括生物化学,分子生物学,化学生物学,酶化学,脑化学,神经化学,基因化学,生命调控化学,药物化学,手性化学,环境化学,生命起源,认知化学,从生物分子到分子生物[makelife]的飞跃等。

第六是宏观聚集态化学,其中包括固体化学,晶体化学,非晶态化学,流体和溶液化学,等

离子体化学,胶体化学,界面化学等。

第七是介观聚集态的化学,其中包括纳米化学,微乳化学,溶胶-凝胶化学,软物质化学,胶团-胶束化学,气溶胶化学等。

第八是复杂分子体系的化学

化学也可从研究内容和方法的不同划分为:

1、合成化学—合成方法学,手性合成,计算机辅助合成,自组织合成,相转移合成,模板合成,原子经济合成,环境友好合成等。

2、分离化学—萃取化学,离子交换,色层分离,电泳,离心分离,扩散分离,电磁分离,重力分离,各种新的分离方法。

3、分析化学—生命科学中的分析化学,电分析化学,光和波谱分析化学,化学计量学,在线分析,原位分析,刑事分析等。

4、物理化学—化学热力学,非平衡态热力学,宏观反映动力学,微观反映态学,结构化学,谱学,外场作用下的化学[电化学,磁化学,光化学,激光化学,辐射化学,高压超高压化学,高温超高温化学等]。

5、理论化学:

量子化学,化学统计力学,分子力学,计算化学,虚拟化学,化学模型[chemicalmodeling],非线性化学—耗散结构,分形,混沌,化学信息学（chemo-informatics）——研究化学信息的优化处理,分类存储,分析整理,总结规律,预测设计和其它应用。

以上是化学分类的经线和纬线,从中可以看出21世纪化学的一些新的生长点。

其中特别值得我们关注的有理论化学和化学信息学,分子片化学,超分子化学,新的合成化学,生命化学,纳米化学,复杂分子体系的化学的。

如果我们把研究的起跑线放在这些生长点上,就容易攀登世界化学的最高峰

分子间相互作用的理论化学研究进展　　

田国才,　陶建民　李国宝 

（云南师范大学化学化工学院,云南昆明650092）

摘　要:

　分子间相互作用是分子中一类重要的作用,分子间相互作用的研究已引起科学界的广泛关注并逐渐成为化学科学研究领域中最为活跃的科技前沿热点之一。

本文综述了分子间作用的理论化学研究的内容和进展,并对该领域的研究前景作了展望。

关　键　词:

　分子间相互作用;

从头算法;

密度泛函理论法;

ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）法;

综述中图分类号:

Ｏ641.12;

Ｏ641.3　文献标识码:

　Ａ　　文章编号:

　1007-9793（2002）01-30-04　　

1999年中国科学院院士徐光宪[1]在第七届量子化学会议上指出:

“21世纪的化学将是理论和实验相互结合、相互渗透的科学,是微观方法与宏观方法的相互渗透”。

这里的微观方法就是指在原子分子水平上对化学现象、本质进行理论和实验研究,而理论方法中的量子化学方法和结构化学方法是从微观研究化学的左右手。

时至今日,化学理论和计算的研究已经有了很大的进展,理论化学方法已经广泛用于化学的所有分支和分子物理学,它在提供分子的性质和分子间相互作用的定量信息的同时,也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。

概括起来,理论化学方法已在或将在以下方面的研究中作出举世瞩目的成绩:

分子的稳定结构和激发态结构;

分子的电学、磁学和光学性质;

分子谱学（从ＮＭＲ到Ｘ射线衍射）;

化学和生物化学中的反应机制;

给定位能后的分子间相互作用（用于研究大分子,溶剂效应,晶体堆积和催化作用）等。

分子间的相互作用（又称为弱相互作用）是一类非常重要的作用,一直是化学科学领域中的一个十分活跃的研究领域,早在上个世纪初,人们就发现许多化学及物理化学中的许多现象就与分子间的弱相互作用有关,而氢键是这一领域中研究最早的一种相互作用[2]。

一直以来,也是非常活跃的研究领域。

通过研究人们发现,分子间相互作用相当复杂并且有多种形式,除氢键外还有σ…π相互作用（即Ｘ-Ｈ…π体系的作用方式,Ｘ为电负性较大的重原子,如;

Ｏ、Ｎ、Ｆ等;

π体系包括不饱和键和芳香系）还有阳离子-π相互作用。

几十年以来,与分子间相互作用有关的文献,每年都有若干篇出现,且逐年呈上升趋势[3]。

超分子体系中的弱相互作用同样非常活跃,超分子体系中分子间相互作用的理论研究可望在更深层次的理论水平上揭示基因的遗传与变异、酶的催化作用及药物与受体之间的作用等生命现象。

分子间的相互作用的研究已引起科学界的广泛关注并逐渐成为化学科学研究领域中最为活跃的科技前沿热点之一,本文对这一领域取得的进展作一简要的综述。

1　分子间弱相互作用的不同研究方法

1.1从头计算法（ａｂｉｎｉｔｉｏ）[4-18]

量子化学从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的,计算体系全部电子积分的一种理论方法。

分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,由量子化学从头计算法可以得出分子的整体能量及多种结构参数。

此方法在在理论和计算上都是比较严格的,优于半经验计算方法,迄今为止被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。

由于从头计算不使用经验参数,避开了分子间弱相互作用力经验值选择的障碍,近年来计算机技术的快速发展也为从头计算法的应用提供了广阔的空间。

在分子间弱相互作用的研究方法中,从头计算最为普遍

1.1.1Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法

Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法和半经验法计算二元水整体最小能量结构常见报道[4],[5]。

80年代Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ法被广泛用于研究超分子体系的振动光谱[6],[7],[8],[10],[12],[14],[15]在80年代,由于手计算条件的限制,关于弱相互作用的Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ法的研究主要集中在小分子的二聚体和三聚体如（Ｈ2Ｏ）2、（Ｈ2Ｏ）3、（ＨＦ）2、（ＨＦ）3、（ＮＨ3）2、（ＮＨ3）3等和无机小分子间如:

Ｈ2Ｏ…ＮＨ3、Ｈ2Ｏ…ＨＦ、ＨＦ…ＮＨ3等弱相互作用[4-18]。

研究内容包括分子结构优化、弱相互作用力及强度和振动光谱等。

Ｘａｎｔｈｅａｓ[19]和徐四川等[20]在研究南极冰表面上硝酸和硝酸氯的几个异相反应过程中发现水分子间的氢键作用对降低化学反应的活化能有重要作用,提出了结构催化机理和多分子过渡态,该理论能很好解释南极上空出现的臭氧空洞。

然而由于Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法不考虑电子相关,以及受不同基组的影响,结构优化的几何构型不稳定,与实验值存在一个较大的系统误差（约为30%）,而且处理大分子体系时费用和资源需求非常大。

故90年代开始许多学者开始使用ＭＰ方法来解决这一问题。

1.1.2Ｍфｌｌｅｒ-Ｐｌｅｓｓｅｔ（ＭＰ）方法

ＭＰ方法是从头计算中较为实用的一种,常常选择Ｇａｕｓｓ电子波函数为基组态。

从现有的文献资料来看,ＭＰ方法中随着微扰展开中所取相数越多,计算所需时间越长。

故目前较为常用的是ＭＰ2方法研究的内容如下:

（1）稀有气体元素-小分子复合体系。

如:

Ｃｈａｌａｓｉｎｓｋｉ[21]等研究了Ａｒ-ＨＣｌ体系的相互作用,计算结果与实验吻合较好

（2）含氢键的复合体系。

人们对ＨＦ、Ｈ2Ｏ和ＮＨ3形成的超分子体系进行了大量研究。

Ｒａｃｉｎｅ和Ｄａｒｉｄｓｏｎ在1993年对ＨＦ二聚体体系的ＭＰ计算作过小结[22],陶福明[23]等运用ＭＰ2方法研究了（ＮＨ3）2的体系,研究发现在氨的二聚体中色散力比水和ＨＦ中的二聚体的作用强,因而计算时需要使用高级别的基组。

Ｓｃｈｅｉｎｅｒ[24]和Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ[25]等曾对水的二聚体作过综述。

Ｘａｎｔｈｅａｓ[26]等用ＭＰ2法计算研究了二环、三环水的结构参数。

Ｔａｉ[27]等对水的六元环水进行了计算研究,但由于未考虑色散作用,计算结果略小于实验测得的结果

1.2密度泛函理论法（ＤＦＴ）

近年来,密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛应用。

由于ＤＦＴ的计算量只随电子数的3次方增长,故可用于较大分子的计算。

由于考虑了电子交换相关计算的精度优于Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法,与ＭＰ2相当,计算速度却比ＭＰ2快近一个数量,特别是对于大分子,这种差别更大。

因此,近年来越来越多的研究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题,内容涉及无机和有机小分子及它们的复合物。

ＤＦＴ还被广泛应用于化学和生物学反应机理的研究。

朱维良蒋华良[28],[29]等曾运用ＤＦＴ-Ｂ3ＬＹＰ方法对药物分子石杉大碱甲及青工蒿素等进行构型,能量及光谱等性质研究,得到了与实验结果相吻合的结果;

对无机分子复合物和生物体系中扮演非常重要角色的氢键等相互作用的ＤＦＴ计算结果也能很好地解释实验事实;

1997年Ｐｅｒｅｉ[30]　对生物体系中广泛存在的阳离子π相互作用的机理和能量参数的计算结果也与实验结果相一致。

1.3ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）法

较好的分子间转振态的模拟（ＭＣ）是理想势能表面模型必不可少的条件之一,而小频率转动态的图谱对解释和研究分子间作用十分有价值。

在众多的计算方法中,ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）法计算的低频隧道分裂结果为分子团簇转动态的研究提供了丰富的信息。

ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）法是一种以结构转振自由度为随机数的计算方法。

Ｔａｉ和Ｊｏｒｄａｎ[31]对八元水（Ｈ2Ｏ）8进行了ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）计算。

计算表明计算结果对基组态的选择十分敏感。

扩散蒙特卡罗的ＤＭＣ计算包含了分子中所有的自由度和耦合,因而可以较好计算分子间相互作用。

1995年Ｇｒｅｇｏｒｙ[32]等人对ＤＭＣ进行了修正。

修正后的ＤＭＣ对二元水和三元水间的相互作用能给出很好的结果

3　结束语

从上述文献和方法的综述可以看出,分子的弱相互作用的问题是一个非常活跃的研究领域,但问题至今还没有得到完满的解决。

分子间相互作用的研究发现,不同尺寸的分子簇和外电子云密度不尽相同,这预示分子间弱相互作用与分子内原子状态间存在着密切关系,研究分子间与分子内相互作用力及规律,在理论和实践上都会有重大意义,许多现象的解释都必须依赖于分子间相互作用力的进一步研究。

研究表明:

Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法不考虑电子相关,以及受不同基组的影响,对大分子中分子间相互作用的研究有较大误差。

朱维良蒋华良[33]研究发现:

ＭＰ方法随基组的增加而迅速增加,而ＤＦＴ方法随基组的增加而缓慢增加,速度比ＭＰ法快近一个数量级,且ＭＰ方法所需的内存和硬盘空间都比较大。

王林双等[34]研究发现对水分子体系中氢键作用的研究方法中ＭＰ2和ＭＣ法计算的结果较为理想。

对大分子体系中分子间相互作用的精确计算,要么考虑它的电子相关及使用大基组,要么用ＢＳＳＥ和ＳＣＥ校正,这样所需费用和机时都很昂贵。

而ＤＦＴ和ＭＣ及ＤＭＣ方法能给出精度较好的结果,因而ＤＦＴ和ＭＣ及ＤＭＣ方法在大分子体系的分子间相互作用的研究方面具有很大的优势。

分子间的相互作用问题的研究是一个多学科交叉课题,不仅具有极高的学术价值,而且具有广泛的应用前景,它的研究已引起科学界的广泛关注并逐渐成为化学科学研究领域中最为活跃的科技前沿热点之一。

分子间的相互作用的问题仍需深入探索,随着计算机硬件和软件技术的发展我们期望着有更多更好的理论方法来对分子间的相互作用进行更深入的研究。

国立中正大学化学系 

胡维平

什么是计算化学

计算化学 

（Computational 

Chemistry） 

在最近十年中可以说是发展的最快的化学研究领域之一。

究竟什么是计算化学呢？

由于其目前在各种化学研究中广泛的应用，我们并不容易给它一个很明确的定义。

简单的来说，计算化学是根据基本的物理化学理论（通常是量子化学）以大量的数值运算方式来探讨化学系统的性质。

最常见到的例子是以量子化学计算来解释实验上各种化学现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。

除此之外，对于未知或不易观测的化学系统，计算化学还常扮演着预测的角色，提供进一步研究的方向。

另外，计算化学也常被用来验证、测试、修正、或发展较高层次的化学理论。

同时，更为准确或有效率计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重要的一部分。

计算化学其实是一门有着悠久历史的研究领域，自一九二○年代量子力学理论建立以来，许多科学家曾尝试以各种数值计算方法来深入了解原子与分子之各种化学性质。

然而在数值计算机广泛使用之前，此类的计算由于其复杂性而只能应用在简单的系统与高度简化的理论模型之中。

在十多年前笔者求学之时，计算化学仍是一门须具有高度量子力学与数值分析素养的人从事的研究，而且由于其庞大的计算量，绝大部分的计算工作需依靠昂贵的大型计算机主机或高阶工作站来进行。

计算化学的普及

然而，此情况在九○年代中期开始有了重大的改变。

由于使用在个人计算机上的处理器（Pentium, 

Pentium 

Pro）以及外围设备（如高速内存及硬盘）的大幅进步，个人计算机的运算速度已经直逼一些传统的工作站；

再加上个人计算机系统无需负担传统多人多任务系统中复杂的作业，使得个人计算机逐渐开始成为从事量子化学计算的一种经济而有效率的工具。

然而，早期为个人计算机操作系统所发展的计算化学软件非常有限，因为数十年来大部分的科学应用软件都是在Unix操作系统下所开发出来的，但当时在个人计算机上的Unix操作系统都非常昂贵且不易安装与使用。

就在此时，逐渐成熟的Linux操