高化终极版Word文档格式.docx
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本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液聚合
12.基团转移聚合（Grouptransferpolymerization）：
在亲核阴离子高价盐的催化下，采用硅烷基烯酮作为引发剂，在室温下甲基丙烯酸酯类单体发生连续的Michacl加成反应。
这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成前段聚合物（加入其他单体）以及不同端基的遥爪聚合物（利用不同的终止剂来合成带有不同端基的遥爪聚合物）
简答：
1.逐步聚合和连锁聚合
2.自由基，阳离子，阴离子聚合的对比
1）特征：
自由基：
慢引发，快增长，速终止（连锁性，顺时高速性）
阳离子：
快引发，快增长，易转移，难终止
阴离子：
快引发，慢增长，无转移，无终止、
2）单体：
多数乙烯基单体都能自由基聚合
氰基，羰基等带吸电子基团的共轭烯类单体容易阴离子聚合
带烷基，烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合
共轭烯烃能以3中机理聚合。
3）引发剂和活性种：
自由基聚合的活性种是自由基（过氧类，偶氮类化合物引发）
阴离子聚合的活性种是碳阴离子（碱金属及其烷基化合物为引发剂，其活性即引发单体的能力与碱性有关）丁基锂
阳离子聚合的活性种是碳阳离子（Lewis酸等亲电试剂引发）
4）溶剂：
自由基：
引发剂的诱导分解和链转移反应
离子聚合：
溶剂首先影响到活性种的形态和离子对的紧密程度→影响到聚合速率和定向能力
阴离子聚合用的是非极性或中性的溶剂
阳离子这限用弱极性溶剂。
一般选用卤代烃作溶剂，一方面是C=C电子云密度增加，有利于阳离子进攻，另一方面使C+电子云分散而稳定，减弱副反应。
5）温度：
自由基引发剂分解活化能较大，在较高的温度下（50-80℃）下聚合，温度对聚合速度和分子量的影响较大。
而离子聚合中引发活化能较低，为了减弱链转移反应，通常在较低温度下进行。
温度对速率的影响较小。
6）阻聚剂：
自由基聚合：
氧，苯醌，DPPH等
阴离子聚合：
酸类（亲电试剂）
阳离子聚合：
碱类（亲核试剂），苯醌
其中离子聚合容易被水破坏，水是阻聚剂。
3.控制聚合物的规整性：
自由基聚合的产物主要是无规立构体，这是由于自由基聚合一般在较高的温度下进行，高温下C-C键旋转更为容易。
阴离子聚合中对于极性单体：
采用极性小的溶剂，降低单体温度，低温反应等，可以得到不同立构规整型的聚合物。
对于非极性单体：
需要用对立体结构控制能力强的催化剂，一般采用非均相的Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合。
阳离子聚合：
在极性较小的溶剂中生成等规立构的聚合物，但机理不太清楚。
（1）溶剂的影响
从极性溶剂→非极性溶剂：
1,：
极化共价2：
紧密离子对3：
疏松离子对4：
自由离子
紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整的聚合物。
但聚合速率较低。
相反疏松离子和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
（2）反离子的影响
反离子的原子半径越大→两离子间的距离越大→越疏松，则聚合速率较高，立构规整度较低。
（3）温度的影响：
一般在低温环境下控制立构规整性。
4.SynthesisofIsotacticandSyndiotacticPoly（methylmethacrylate）fromDMEat–50°
Cortolueneat–78°
C?
答：
在丙酮-78℃合成。
溶剂极性低，形成紧密离子对，有利于定向插入。
温度低，聚合速率慢，也有利于形成规整性聚合物。
5.Whetherit’spossibletosynthesistheblockcopolymerviaPMMAblockfirstandPSblocksecond?
Why?
答：
PS先，单体活性愈低，则其阴离子活性愈高。
活性低的PS单体可以形成高活性引发剂，引发第二单体PMMA聚合；
活性高单体PMMA生成的低活性引发剂不能引发低活性单体PS聚合。
常见单体活性：
丙烯腈＞MMA＞PS＞丙烯酸＞丙烯酰胺＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯
利用阴离子制备前段聚合物时，先加入PKa值大的单体，再加入PKa值小的单体，取决于M1-和M2-的相对碱性，即M1-给电子能力和M2亲电子能力。
（PKa值越大，碱性越强，亲电性越差）
Section2：
Novelpolymerizationtechniques
概念：
1.活性聚合（livingpolymerization）：
不存在链转移和链终止的聚合反应。
2.活性阴离子聚合（livingionicpolymerization）：
由阴离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。
3.活性阳离子聚合（livingcationicpolymerization）：
由阳离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。
4.活性/可控自由基聚合（living/controlledradicalpolymerization）：
在自由基聚合体系中，利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应。
5.Atomtransferradicalpolymerization（ATRP原子转移自由基聚合）：
有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
6.Reversible-additionfragmentationchaintransferpolymerization（RAFT可逆加成断链转移聚合）：
双硫酯衍生物作为链转移试剂。
聚合中它与增长链自由基Pn·
形成休眠的中间体（SC（Z）S—Pn），限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制的聚合反应。
7.Nitroxide-mediatedradicalpolymerization（NMP氮氧自由基聚合）：
在自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基（如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基），聚合过程中增长链Pn和一个稳定自由基x反应，结果产生休眠链Pn-X，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。
休眠链也可再一次断裂产生增长链。
可控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反应。
8.Ring-openmetathesispolymerization（ROMP开环移位聚合）：
环烯烃的双键和金属卡宾配位，生产金属杂环丁烷过渡态。
键被活化后断裂生产增长型金属卡宾配合物，该配合物继续和环烯烃的双键形成环状过渡态，再断裂，一直保持链的增长得到高聚物。
要求：
（1）无环烯反应
（2）无催化剂钝化及其它催化剂增长（3）对单体的选择性受阻
1.阳离子活性聚合控制的基本原理：
原理：
活性决定于碳阳离子和反离子之间的相互作用，相互作用力越大，活性越小但稳定性越大。
当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性达到统一，便可使活性种稳定增长。
降低活性中心的活性，方法包括a.加入亲核反离子b.加路易斯碱c.加盐。
2.如何实现在水溶液中聚合的阳离子活性聚合：
采用疏水单体、亲水引发剂。
聚合物末端带有羟基易改性。
（亲水单体无法实现水中阳离子聚合，因为阳离子活性中心形成就立即被水解，水是阳离子活性种的终止剂）
3.阳离子活性聚合的应用
（1）末端官能团聚合物的合成
官能团引发剂法（采用带有特定官能团X的引发剂，得到活性聚合物的首端带有官能团X）
末端盖帽法（用带有特定官能团的亲核物质Nu-Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上引入了官能团Y）
Inifer法（Inifer是一种既具有引发又具有转移功能的物质，使活性增长链发生定向转移，制备具有特定末端官能团的聚合物）
（2）遥爪聚合物的合成
采用双端引发剂引发单体聚合，则可将引发剂中部分结构引入到聚合物的两端，形成遥爪聚合物
（3）大分子单体的合成
（4）嵌段聚合物的合成
利用引发剂种不同官能团的活性，制得大分子引发剂，进而得到嵌段聚合物。
制备星型嵌段聚合物：
先核法：
使用多官能团引发剂来引发聚合，然后通过顺序单体的添加得到两嵌段共聚物
先臂法：
先用单官能团引发剂合成两嵌段的聚合物活性链（臂），再与多官能团单体或聚合物（核）进行交联反应，形成星型支化结构的嵌段共聚物
（5）接枝共聚物的合成
4.影响活性阴离子聚合产物结构规整性和反应速率的因素：
a.溶剂极性
溶剂为非极性，则形成紧密离子对，单体定向配位擦入，产物结构规整，多为全同或间同聚合物，但聚合速率慢。
溶剂为极性，形成自由离子，产物为无规聚合物，自由离子移动速度快，因此聚合速率加快。
B.温度
温度升高，使上述反应朝自由离子方向移动，所以温度升高，规律同溶剂极性加强一致。
5.可控/活性自由基机理：
A.活性种/休眠种平衡
活性自由基和休眠种之间的可逆转换使体系中的活性自由基浓度低而恒定，达到可控水平。
B.可逆链转移
通过链转移反应实现自由基浓度可控。
6.FRP（传统自由基聚合）和CRP（可控自由基聚合）的比较：
FRP
CRP
链增长时间
1s
1h（因为活性中心浓度下降）
引发
慢
快
链活性
100%死链
超过90%活性（加入单体能继续反应）
聚合速率
慢（因为活性中心浓度下降）
稳定自由基浓度
在引发和终止反应间平衡
在活性种和休眠种间平衡
终止
双基终止
链长同单体浓度成正比，无终止反应（PPT上写终止速率下降）
7.ATRP反应机理：
以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种，休眠种之间建立可逆动态平衡，实现对聚合物反应的控制。
优点：
适用于各种单体，如苯乙烯，双烯烃。
可合成均聚物、共聚物、结构异常，如星型等聚合物。
不足：
使用金属催化剂，难以除去。
8.ATPR单体、配体、引发剂的选择：
单体聚合反应活性的有效控制通过引发剂的活性高低控制来实现。
单体活性高，选择活性低的引发剂。
但是会导致反应的可控性降低，扩宽分子量分布，结构规整性降低。
配体选择主要考虑单体、溶剂和金属之间的作用力大小，但是常用的过渡金属催化剂选择性小（常用CuBr，CuCl，溴代活性比氯代高）。
作用力大选择活性高的配体。
配体的活性规律：
（增加催化剂的稳定性以及溶解性）
A.N原子间的连接单元或者配位角度（C4<
<
C3<
C2）
B.配体的拓扑结构（环状~线型<
支化）
C.苯胺<
苯亚胺<
烷基亚胺<
烷基胺<
吡啶
D.金属中心的空间位阻影响活性种休眠种间的平衡
引发剂活性规律：
（有机卤化物）
A.卤原子所连碳的级数：
初级<
次级<
三级
B.离去集团（Cl<
Br<
I）
C.自由基稳定集团（-Ph~C（O）OR<
–CN）
单体活性规律:
丙烯腈>
甲基丙烯酸酯>
苯乙烯>
酯>
丙烯酰胺>
>
氯乙烯>
乙酸乙烯酯
9.卤素交换技术（PolySt-Br+MMA为例）：
在ATRP反应中，低活性单体聚合后生产高的活性增长自由基，继续引发高活性单体，就会导致活性很高，易产生副反应，通过加入活性比CuBr低的催化剂CuCl将活性中心末端的卤素从Br换到Cl，降低中心活性，从而减少副反应，提高嵌段效率。
8.ATRP末端改性：
端基-X会降低聚合物的机械性能降低，所以要对其进行改性。
改性的方法有：
A.-X同烯烃加成
B.同-OH缩聚（产生小分子HX）
C.同氨基反应
（功能化的基本原理就是将RX同试剂反应，置换成另外可发生功能化反应的基团，进而功能化基团进行反应，生产所需要的特定结构的聚合物，方法很多）
9.RAFT机理：
单体适用范围广，聚合方法不受限，聚合工艺接近传统自由基聚合。
缺点：
RAFT试剂制备复杂。
10RAFE端基残留的RAFT试剂的除去及功能化：
（1）除去
1.自由基聚合基本原理：
产生活性自由基。
但是RAFT试剂高浓度，而一般活性自由基聚合自由基浓度低，浓度只有10-8。
加入大量的引发剂，产生大量的初级自由基，将存在于链转移剂上的聚合物链用初级自由基取代下来，从而除去活性端基（加入其他试剂取代末端基团）（Exp:
加入AIBN,加热，即可除去RAFE试剂。
）
2.胺解（硫代二硫代酯活泼反应基元，氨基将其置换下来）。
3.亲核试剂（硼氢化钠还原，使末端变成巯基。
环氧基加成反应）
3.加入还原剂
（2）功能化
1.用含功能基团的取代基取代末端基团
2.在转移剂碎片中R或Z上引入功能基团
3.选择带有功能基团的RAFT试剂
11.ATRP,RAFT,NMP三种方法的对比
ATRP
RAFT
NMP
在自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基（如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基），通过建立增长链和氮氧自由基与增长链的加成物形成的休眠种之间的可逆平衡，从而控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反应。
适用单体
适用各种能生成稳定自由基的单体，如苯乙烯，丙烯腈
适用苯乙烯及MA及MMA等聚合
只适用于苯乙烯及其衍生物
优点
反应温度适中，分子量分布最窄，适用单体范围广，分子设计能力强，可以合成嵌段，星型聚合物
分子量分布略宽，可通过多种方法聚合
可以合成嵌段，星型聚合物
缺点
含卤素，重金属与铜结合难以除去
产物含双硫酯键
反应速率慢，价格高，只适用于本体
Section3：
嵌段聚合物
1.两亲性嵌段共聚物：
同一大分子含有对两相都具有亲和性链段的嵌段聚物，一般指一段亲水，一段疏水。
由于亲疏水性不同，当共聚物浓度超过临界胶束浓度CMC时，可在水中自组装成胶束、球、囊泡、棒等结构。
2..超分子嵌段共聚物（Supermolecularblockcopolymers）：
由两种或两种以上不同高分子通过金属配体、多肽识别氢键等分子间作用力结合在一起而形成的组成复杂、有组织的聚集体，并有一定完整性、明确微观结构、宏观特性。
3.自组装（self-assembly）：
不同分子或者物种之间通过
分子间作用力（即非共价键的弱相互作用）形成具有特定结构或功能的超分子聚集体的过程就是分子自组装，其中分子间弱相互作用主要包括：
库仑力（静电作用力）、范德华力、疏水作用力、π-π堆叠作用力和氢键等
4.界面组装（assemblyininterface）：
将聚合物链限制在小于它们自然尺寸（回转半径）的薄层上组装，即受限条件下的组装。
5.CMC：
临界胶束（聚集）浓度，双亲性分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度。
PS:
也是嵌段聚合物不溶性链段从溶剂中分离开始自组装的浓度。
6.自组装膜：
具有适当结构的分子在无外力作用下通过分子间化学键成弱相互作用形成自由能最低，稳定，立体有序结构的单层或多层膜。
7.微相分离：
以嵌段共聚高分子材料为例,它由两种或多种不同性质的单体段聚合而成。
当单体之间不相容时,它们倾向于发生相分离,但由于不同单体之间有化学键相连,不可能形成通常意义上的宏观相变,而只能形成纳米到微米尺度的相区,这种相分离通常称为微相分离,不同相区所形成的结构称为微相分离结构。
热力学不相容。
8.渐变聚合物、梯度聚合物（Gradient、tapered）：
是指微观组成随着相对分子质量的增加，单体单元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位的聚合物。
9.单分散性：
某种物质的某一个参数具有均一性
多分散性:
该参数在一定范围内变化不均一
简答:
1.Whetherit’spossibletosynthesistheblockcopolymerviaPMMAblockfirstandPSblocksecond?
2.如何提高嵌段效率？
降低活性中心活性或浓度。
如ATRP中的卤素交换技术，加入低活性氯化亚铜，将活性末端的溴换成氯。
3.嵌段共聚物的合成方法有哪些？
a：
连续加入单体法，通过可控活性聚合手段合成，活性末端引发B单体聚合。
用单体来制备，过程简单，可灵活调整B做不同嵌段共聚物。
第一段聚合物末端活性很大影响后续嵌段合成。
存在嵌段共聚物与均聚物共存的情况，链段长短差异大。
b：
两个聚合物链末端功能基团耦合。
步骤简单，可单独制备A和B，A和B链段长可控。
聚合反应转化率低，产物和原料分离困难，X,Y末端官能化低，投料比难以控制，不能做多嵌段。
c:
转化活性末端，从一种聚合方法变为另一种聚合方法。
例如从阴离子-自由基聚合。
可提高嵌段效率，扩大了单体使用范围。
活性末端转化的效率不高，产物和反应物分离不易。
d：
分子带有两个引发剂，可各自引发一段聚合物聚合。
双官能团的分子制备简单，理论简单。
制备过程繁琐，每一步都必须严格分离纯化。
具体合成方法活性阴离子聚合，GTP，ROP,ROMP,活性阳离子聚合，可控自由基聚合（ATRP,NMP,RAFT）
4.超分子嵌段共聚物制备方法有哪些，与传统聚合方法有哪些优势？
发散法：
用联吡啶-金属三配合物作为引发剂，逐步引入单体，形成聚合物链。
收敛法：
合成多臂聚合物的大配体，然后与金属络合。
优势：
配体具有极强方向性，容易官能化，通过选择合适的金属离子，结合强度可调。
这种可逆的超分子结合可以调控，来控制材料性能和建造智能材料。
5.嵌段聚合物在溶液中的组装行为？
（两链段体积分数的比值）P=V/a0d，V总体积a0为界面面积，d为憎溶剂段链长。
当p≤1/3，为球形；
1/3≤p≤0.5为圆柱形；
当0.5＜p＜1时为层状。
组装驱动力为链段之间和溶剂与链段的作用差异。
另外聚合物浓度，溶液PH，温度等都有影响。
6.两亲性嵌段聚合物自组装行为？
：
在稀溶液中，可通过改变温度，PH，外加离子，溶剂组成等改变组装形态，聚合物本身亲疏水段链长也会影响组装形态。
自组装的驱动力主要是焓驱动大于熵减的反驱动力。
聚集体的形态是由核链的伸展壳链的排斥作用和核一壳界面的界面张力三个因素共同控制的.聚集体的形态通常是这三种力平衡作用的结果,一方面当壳链段之间的相互作用排斥力减小时,聚集数会增大,聚集体尺寸会变大,减小了表面能的损失;
另一方面,当核的伸展度增大时,引起聚集形态连续的过渡,使嫡的损失较少。
各种外部因素作用的结果实际上影响的是形成过程中力的平衡。
不同的力会形成不同的聚集体,因此,聚集体的形态与嵌段共聚物的组成,溶剂的加人方式、添加剂的种类、温度、pH和浓度等有关。
7.两亲性嵌段聚合物自组装方法
组装一般在选择性溶剂中进行，也就是说该溶剂对聚合物的A嵌段来说是良溶剂，但是对B嵌段来说为不良溶剂。
线性嵌段共聚物的组装一般可用一步法（也称直接溶解法）或者两步法（共溶剂诱导法）制备来制备。
其中，前者主要适用于亲溶剂嵌段较长的嵌段共聚物，一般组装形成具有较小的疏水核和较大的亲水壳的星形胶束。
但是，另外一种具有较长疏溶剂链段的嵌段共聚物则需要采用两步法进行自组装，具体的步骤为：
将嵌段聚合物完全溶解于共溶剂中形成澄清溶液，将选择性溶剂逐渐加入到共溶剂中来实现自组装，最后将残留的共溶剂除掉即可得到稳定的自组装体，该组装体一般为平头状（crew-cut）聚集体
8.超分子聚合物合成方法有哪些？
ABx型单体缩聚：
ABx型单体自缩聚，要注意以下问题：
官能团A和B可通过某种方式活化；
活化后A和B可相互反应，而自身不反应；
官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；
分子内不会发生环化反应。
自缩合开环聚合：
从环状化合物出发来制备超支化聚合物。
环状单体本身没有支化点，支化点在反应过程中形成，合成聚合物具有强亲水性，可修饰得到体型两亲性聚合物。
自缩合乙烯基聚合：
单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。
质子转移法聚合：
聚合反应因有氢离子的转移，它是由引发剂的负离子与单体作用，先形成酰胺负离子，然后以逐
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