物理化学第四版上册课后答案 天津大学 第三章文档格式.docx

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的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热

时，两热源的总熵变

可逆热机效率

不可逆热机效率

（3） 

设热机向低温热源放热

，根据热机效率的定义

因此，上面三种过程的总熵变分别为

3.7 

已知水的比定压热容

今有1kg，10C的水经下列三种不同过程加热成100C的水，求过程的

系统与100C的热源接触。

系统先与55C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。

系统先与40C，70C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。

熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3.8 

已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列过 

程

（1）经恒压过程；

（2）经恒容过程达到平衡态时的

在恒压的情况下

在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体 

将

代替上面各式中的

，即可求得所需各量

3.9 

始态为

，

的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到

的末态。

求各步骤及途径的

恒温可逆膨胀；

先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至

先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至

（1）对理想气体恒温可逆膨胀，U=0，因此

先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:

同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:

根据理想气体绝热过程状态方程，

各热力学量计算如下

2.12 

2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的

过程图示如下

先求出末态的温度

因此，

两个重要公式

对理想气体

3.17 

组成为

的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态

，绝热可逆压缩至

的平衡态。

求过程的

解混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

3.18 

单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为

，始态

今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积

先确定末态温度，绝热过程

，因此

3.19 

常压下将100g，27C的水与200g，72C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变

已知水的比定压热容

321 

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。

今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。

解

系统的末态温度T可求解如下

系统的熵变

注：

对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。

即A和B的末态体

积均为容器的体积。

322 

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g）。

一侧容积50dm3，内有200K的N2（g）2mol；

另一侧容积为75dm3,内有500K的N2（g）4mol；

N2（g）可认为理想气体。

今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。

同上题，末态温度T确定如下

经过第一步变化，两部分的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比较。

3.23 

常压下冰的熔点为0C，比熔化焓

，水的比定压热熔

在一绝热容器中有1kg，25C的水，现向容器中加入0.5kg，0C的病，这是系统的始态。

求系统达到平衡后，过程的

将过程看作恒压绝热过程。

由于1kg，25C的水降温至0C为

只能导致

克冰融化，因此

3.27 

已知常压下冰的熔点为0C，摩尔熔化焓

，苯的熔点为5.51C，摩尔熔化焓

液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为

及

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0C的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为5.51C的5molC6H6（l）与5molC6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。

粗略估算表明，5molC6H6（l）完全凝固将使8molH2O（s）完全熔化，因

此，过程图示如下

总的过程为恒压绝热过程，

，因此 

3.28 

将装有0.1mol乙醚（C2H5）2O（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51C的恒温槽中恒温。

35.51C为在101.325kPa下乙醚的沸点。

已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓

今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。

乙醚蒸气的压力；

过程的

将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下

忽略液态乙醚的体积

3.30. 

容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。

已知80C，100C下水的饱和蒸气压分别为

，25C水的摩尔蒸发焓

水和水蒸气在25~100C间的平均定压摩尔热容分别为

和

今将系统从80C的平衡态恒容加热到100C。

先估算100C时，系统中是否存在液态水。

设终态只存在水蒸气，其物

质量为n,则

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。

因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。

先求80C和100C时水的摩尔蒸发热

3.31. 

O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

已知25C下O2（g）的标准摩尔熵

求O2（g）

在100C，50kPa下的摩尔规定熵值

由公式

知

3.32. 

若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为

试推导化学反应

的标准摩尔反应熵

与温度T的函数

关系式，并说明积分常数

如何确定。

对于标准摩尔反应熵，有

式中

3.33. 

已知25C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函

，水在25C时的饱和蒸气压

求25C时水

蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

恒温下

对凝聚相恒温过程

3.34. 

100C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装与小玻璃瓶中的3molH2O（l）。

环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。

今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。

已知：

水在100C时的饱和蒸气压为

，在此条件下水

的摩尔蒸发焓

将气相看作理想气体。

系统终态H2O（g）的摩尔分数为3/5=0.6，因此

H2O（g）的分压为

3.35. 

已知100C水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

在置于100C恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。

此状态为亚稳态。

今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。

凝结蒸气的物质量为

热力学各量计算如下

3.36 

已知在101.325kPa下，水的沸点为100C，其比蒸发焓

已知液态水和水蒸气在100~120C范围内的平均比定压热容分别 

为

今有101.325kPa下120C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。

设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的

设计可逆途径如下

3.36. 

已知在100kPa下水的凝固点为0C，在-5C，过冷水的比凝固焓

，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为

今在100kPa下，有-5C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的

第二步、第四步为可逆相变，

，第一步、第五步为凝

聚相的恒温变压过程，

该类题也可以用化学势来作，

对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即

3.37. 

已知在-5C，水和冰的密度分别为

在-5C，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。

今有-5C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的

假设，水和冰的密度不随压力改变。

相平衡点为

，由于温度不变，因此

3.38. 

若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为

其中

为积分常数。

试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

设置一下途径

设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想

气体，则，

对于克劳修斯-克拉佩龙方程

3.40 

化学反应如下：

利用附录中各物质的

数据，求上述反应在25C时的

数据，计算上述反应在25C时的

25C，若始态CH4（g）和H2（g）的分压均为150kPa，末态CO（g）和H2（g）的分压均为50kPa，求反应的

（1）

（2）

（3）设立以下途径

3.41 

已知化学反应

中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

试用热力学基本方程

推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数

与温度T的函数关系式。

说明积分常数

根据方程热力学基本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87C，此时比融化焓

液态汞和固态汞的密度分别为

求：

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为-35C，压力需增大之多少。

根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

3.43 

已知水在77C是的饱和蒸气压为41.891kPa。

水在101.325kPa下的正常沸点为100C。

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

（3）在多大压力下水的沸点为105C。

（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.44 

水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100C和61.5C，摩尔蒸发焓分别为

求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

根据Clausius-Clapeyron方程

设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则

3.45 

略。

3.46 

求证：

（2）对理想气体

证明：

对理想气体，

3.47 

用Jacobi行列式证

3.48 

（1）

（2）对理想气体

对于理想气体，

3.49 

（2）对vanderWaals气体，且

为定值时，绝热可逆过程方程式为

对于绝热可逆过程dS=0，因此

就vanderWaals气体而言

积分该式

3.50 

证明

焦耳-汤姆逊系数

对理想气体

证明：