硅钛复合物的制备及性能研究Word文档下载推荐.docx
《硅钛复合物的制备及性能研究Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硅钛复合物的制备及性能研究Word文档下载推荐.docx（22页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
摘要
由于硅是在锂合金化的过程中体积会发生很大的变化，并导致其容量迅速衰减、循环性严重恶化等一系列问题。
为此，本实验通过制备硅-钛复合物来提高它的容量保持率和循环稳定性。
首先正硅酸四乙酯（TEOS）发生水解反应生成了SiO2，然后将其包覆在金属钛上面，再通过镁热还原反应，最后制得硅-钛复合物材料。
电化学性能测试表明负极材料首次充放电效率为87.55％，循环过程中容量保持率也较高。
由于制备的复合物比容量较低，为此，进一步制备硅-钛（钛包覆硅）复合物并对其进行测试，结果表明硅-钛（钛包覆硅）复合物的首次充放电比容量较小，首次充放电效率也很低，而且它的可逆容量降低很快，初步分析原因可能是复合物中金属钛被氧化，结构遭到破坏。
关键词：
锂离子电池；
硅基负极；
可逆容量；
硅-钛复合物
PreparationandPerformanceofTi-coated
SiliconComposite
Abstract
Sincethevolumeofsiliconwillchangealotintheprocessoflithiumalloying,andthischangemaycauseaseriesofproblems,suchastherapiddecayofcapacityandtheseriousdeteriorationofcyclicity.Inordertosolvetheseproblems,silicone-titaniumcompositeispreparedtoimprovetheretentionofcapacityandcyclingstability.Intheexperiment,firstly,theTEOSishydrolyzedtoSiO2,andthenwecoatedSiO2onsurfaceoftitanium,throughthemagnesiothermicreductionreaction,weobtainthefinalmaterial,silicon-titaniumcomposite.Electrochemicaltestsshowedthatthefirstcharge-dischargeefficiencyofanodematerialis87.55%,andretentionofcapacityishighduringcycling.Furthermore,sincethespecificcapacityofcompositewaslow,wepreparesilicone-titaniumcomposite（titaniumcoatedsilicon）andmaketestagain,theresultsshowthattheinitialcharge-dischargespecificcapacityofSi-Ti（titaniumcoatedsilicon）compositeissmall,andinitialcharge-dischargeefficiencyisverylow,anditsreversiblecapacitydecreasedrapidly.Preliminaryanalysisshowsthereasonsforthissituationthattitaniumcompoundisoxidized,andthestructurewasdestroyed.
Keywords：
Lithiumionbatteries；
Si-basedanode；
Reversiblecapacity；
Si-Ticomposite
目录
引言1
第一章绪论2
1.1锂离子电池概况2
1.1.1锂离子电池的结构2
1.1.2锂离子电池的工作原理3
1.2电极材料的研究进展4
1.3负极材料的研究进展4
1.3.1碳素类4
1.3.2Sn基材料4
1.3.3硅基材料5
1.4本文的研究方法6
1.5本文研究的目的和内容6
第二章实验部分8
2.1所需的仪器和材料8
2.2材料制备9
2.2.1纳米二氧化硅的制备9
2.2.2硅-钛复合物（硅包覆钛）的制备9
2.2.3硅-钛复合物（钛包覆硅）的制备9
2.2.4镁热还原10
2.3电池组装10
2.3.1制作集流体10
2.3.2浆料配制10
2.3.3涂片10
2.3.4测试电池的组装10
2.4电化学性能测试11
第三章结果与讨论12
3.1纳米硅的电化学性能分析12
3.2纳米硅和硅-钛复合物（硅包覆钛）的电化学性能分析13
3.3硅-钛复合物（钛包覆硅）的电化学性能分析16
结论19
参考文献20
谢辞22
引言
随着时代的发展进步，人类的生存与能源的发展变得更加密不可分。
目前，矿物能源正逐步的枯竭，新能源的开发也引起人们极大的兴趣。
而随着电动汽车、笔记本电脑以及移动通讯设备的普及，传统的锂离子电池已无法满足其性能需求。
材料技术的发展为锂离子电池的研究奠定了一定的基础，但是目前的负极材料主要是石墨，其实际的比容量已经接近372mAh·
g-1的理论值[1]，且存在电位平台低、倍率性能差等缺点，因此，寻找比容量更高、寿命更长的负极材料已成为锂离子电池未来研究的方向。
与石墨材料相比，硅作为锂离子电池负极材料，其比容量的理论值可高达4200mAh·
g-1，约是石墨比容量的10倍。
而且硅基负极材料有更高的比容量，它的价格便宜、来源广泛，非常有前景。
但是，硅最大的缺陷是在锂合金化的过程中，体积会发生很大的变化，会造成材料机械粉化和结构的破坏，从而导致循环过程中活性物质的脱离，致使其容量迅速的衰减，循环性能变得十分差[2]。
因此，在获得高容量的同时，进一步的提高容量保持率和循环稳定性能，制备出更好的电极材料是实验研究的重点。
第一章绪论
1.1锂离子电池概况
早在上世纪七十年代，人们就对锂电池产生了兴趣。
但是众多科研机构发现以金属锂为负极的电池在充电过程中极不稳定。
直到上世纪90年代初，日本的科研人员才开发出了一种以碳作负极材料的锂离子电池。
从此以后，这种高能量的可充电电池便问世了。
与之前常用的二次电池相比，新研发的锂离子电池优点非常的突出，它的工作电压较高、循环寿命较长、没有记忆效应、能量效率较高，尤其是质量比能量的优势更加突出[3]。
之前，由于正极材料技术的发展，锂离子电池的应用已经从最初的手机、电脑等电子设备向电动自行车、电动汽车等行业进行转变。
然而随着电动汽车、笔记本电脑以及移动通讯设备的普及，传统的锂离子电池已无法满足其性能需求。
现在，锂离子电池的负极材料主要是碳材料，其理论容量很小，满足不了人们对容量日益增长的需求，所以研发寿命长、比容量高的锂离子电极材料已经成为锂离子电池发展的重要方向，而硅材料因具有高达4200mAh·
g-1的理论比容量而成为众多科研者的不二之选。
1.1.1锂离子电池的结构
锂离子电池的结构如下图1.1所示[4]
锂离子电池主要包括正极、负极、外壳、电解液、隔膜等部分。
其中该电池的正极是由正极活性物质和正极集流体等构成，负极是由负极活性物质和负极集流体等构成。
而小型锂离子电池（如纽扣型锂离子电池）的正极集流体材料一般是铝片，负极集流体材料一般是铜片。
在电极中，集流体的主要作用是收集电流并将电流均匀的进行分布。
电解液在电池的正负极之间起到离子导电的作用，并且它还锂离子电池具有高电压、高比能等优点。
在电池中，隔膜不仅是可以起到防止正负电极相接触而导致内部短路的作用，而且它也是一种只允许离子通过不允许电子通过的特殊的膜，用于防止正负极之间发生短路。
1.1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池的原理图如图1.2所示[5]。
由图可见，充电时，Li+从正极脱出后插入负极，使得负极处于富Li+状态正极处于贫Li+状态。
而放电过程正好与此相反，在放电时，Li+从负极脱出后插入到正极，使得正极为富Li+状态负极处于贫Li+状态。
为了维持电荷的平衡，在充、放电的过程中外电路会有相应的相同数量电子随着Li+一同在正负极之间循环往复，使正负极都发生了氧化还原反应，从而维持了稳定的电位[6]。
由此可知，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应，在电池的使用过程中充、放电环节循环往复不断进行。
图1.2锂电池原理图
以钴酸锂为正极，石墨为负极[7]为例，在充电时，Li+从正极脱出后，经过电解液后，嵌入到负极，并形成了锂碳层间化合物，放电过程正好与此相反。
则电池的正、负极反应和电池总反应分别为：
正极反应：
LiCoO2
Li1-xCoO2+xLi++xe-1-
（1）
负极反应：
6C+xLi++xe-
LixC61-
（2）
总反应：
LiCoO2+6C
Li1-xCoO2+LixC61-（3）
1.2电极材料的研究进展
材料技术的突破奠定了锂离子电池发展的基础，锂电池的电极材料是由负极材料和正极材料构成。
正极材料主要分为锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物和聚阴离子系列[8]。
目前，与负极材料相比，正极材料的研究已经比较成熟，负极材料的发展已经成为锂离子电池行业发展的关键。
现在，在锂离子的负极材料中，碳材料占据了很大一部分，其比容量较小，而使用的碳负极材料已经接近其极限容量，所以研比容量高的锂离子电极材料已经成为目前研究的重点。
1.3负极材料的研究进展
1.3.1碳素类
碳素类的负极材料主要包括石墨、软碳、硬碳。
石墨作为负极材不仅有导电性好的特点，而且还具有很好的层状结构[9]，充放电效率相对来说也比较高，是目前应用最广的负极材料。
软碳指的是温度在2500℃以上时能石墨化的碳，与石墨相比，其结晶度较低，并且与电解液具有良好的相容性。
但是，软碳充、放电的电位平台并不明显。
硬碳指的是即使温度在2500℃以上的时也不能石墨化的碳。
在通常情况下，硬碳的循环性能较好[10]。
目前，以石墨为主的负极材料由于循环效率较高、循环性能较好，早就被人们广泛的应用于锂电池的生产。
但是它的理论容量太低，满足不了人们对容量日益增长的需求，限制了锂离子电池的进一步发展。
1.3.2Sn基材料
Sn基材料是指Sn与其它的金属形成合金复合物。
虽然合金材料具有能量密度高、导电性好等优点，但是它在充、放电过程伴随巨大的体积效应，导致材料结构的破坏和机械粉化，而且在循环过程中容量会迅速的衰减，因此还有待进一步研究和探索。
1.3.3硅基材料
经多年研究发现，硅基材料的理论比容量可高达4200mAh·
g-1，超过石墨容量近10倍，远高于目前正广泛应用的碳材料。
由于硅基材料的理论比容量较高，而且它在地球上含量十分丰富、成本也很低、对环境没有危害，相比目前较成熟的技术，硅基材料具有更好的前景。
虽然硅基材料具有这样优势，但是，硅基材料最大的缺陷是在锂合金化的过程中，会发生巨大的体积效应，导致材料粉化和结构遭到破坏，从而导致容量很快的减小，循环性能也会变得很差[11]。
下面将对提高硅基合金负极性能的方法进行总结论述。
（1）纳米化
纳米化就是制备纳米级的负极材料。
现在纳米化的研究的方向主要包括零维、一维和二维。
当颗粒在细化之后，硅的绝对体积的变化程度就会相对减小[12]，同时锂离子的扩散距离也会减小，进而提高了反应速率，从而阻止材料结构的破坏和机械粉化。
但是当颗粒降到100nm以下时，就容易发生电化学烧结，从而加快容量的衰减，由于纳米材料较贵，大量使用会增加费用。
所谓的零维硅基纳米材料就是制备纳米硅粉。
零维的纳米材料可以通过激光法等方法制得。
一维纳米材料就是制备硅纳米线或硅纳米管，二维纳米材料就是制备硅基薄膜。
这两种方法也能较好的提高硅的循环稳定性，但是目前由于制备成本太高，所以还没有大规模的应用。
（2）硅基复合材料
就目前而言，单纯的纳米硅单质难以解决在充、放电过程中发生的巨大的体积效应。
所以，合成具有特殊结构的硅基复合材料是一个非常有效的改性手段[13]。
所谓的硅基复合材料是指通过加入其它物质（如石墨、金属等）来有效的缓冲充、放电过程中的体积效应，同时增加了负极材料的导电性和循环稳定性[14]。
很多材料都可用作锂电池的负极材料，根据化学组成大体可以分为金属类、无机非金属类以及金属-无机非金属复合类。
但是目前制备硅基复合材料主要是制备硅-非金属复合物和硅-金属复合物。
其中非金属类的复合物主要是硅和碳的复合物，对于此类复合材料，根据材料的微观结构，硅-碳复合材料可分为嵌入型、包覆型以及分散型三大类。
包覆型是指用硅作为基质，石墨作为分散机体，这样既可以提供储锂容量，也可以缓冲嵌入和脱出过程中的体积变化；
嵌入型是指用碳作基质，
将活性硅颗粒嵌入到碳基质中；
分散型是将纳米级硅的活性分子充分的分散到碳基质中，这也是一种理想状态下的分散体系，这种状态可以使得硅分子与碳基质进行充分的接触，可以最大程度的减轻硅在嵌入和脱出过程中的体积效应。
在硅-金属复合物负极材料中，由于金属具有较高的导电率和良好的延展性，而且基质和硅之间具有更强的黏附力，从而使电极结构更加的稳定，循环性能更高[15]。
硅-金属复合物材料按金属是否具有嵌锂活性可以分为两类。
硅与不具有嵌锂活性的金属复合时会在一定程度上降低复合物的比容量，但是反而会提高复合物的循环稳定性。
硅和具有活性的金属复合时，容量将不会发生太大变化，二者相比来说，后者比较合适。
（3）多孔结构
在多孔材料中，由于材料的孔隙率较高，导致材料有足够的空间为硅的体积效应作缓冲，因而它的循环稳定性能较好。
但是又由于它的孔隙率较高，电解液和多孔材料接触机率会增大，相应的副反应也随之增加，最终会导致电池的可逆容量比较低。
目前制备多孔材料的方法主要有逐层自组装法[16]、模板法[17]以及溶胶辅助自组装法[18]。
1.4本文的研究方法
综上所述，由于碳材料的比容量已经接近其理论容量，是的它已不能满足未来锂离子电池对负极材料的要求。
虽然硅基材料在嵌入和脱出过程中伴随着较大的体积效应，但是由于它具有最高的嵌锂容量而倍受人们关注。
目前改进硅基负极材料的方法有主要有上述介绍的三种，但是任何一种都不能很好的改善硅基负极材料的性质。
所以综合多种方法对硅基负极材料的性能进行改进，是最为合适的一种方式。
钛是一种新型的过渡金属，由于它具有较强耐腐蚀性能，为制备我们所需的材料提供一些便利。
如在使用金属热还原法后，制得的材料需要用酸溶解未反应的金属，但是包覆在纳米硅空心球的表面的金属钛不会受到任何影响。
此外，还可以减少一些副反应，从而进一步提高电极材料的稳定性[19]。
1.5本文研究的目的和内容
经研究发现，在负极材料中，硅材料因具有高达4200mAh·
g-1的理论比容量而成为最具前景的负极材料，若硅材料能实现应用，则可以极大地推动锂离子电池的快速发展。
本文研究硅-钛复合物的制备及其性能。
实验时先制备出空心的二氧化硅纳米球，然后在金属钛的表面包覆上二氧化硅纳米球，然后再通过镁热还原反应还原二氧化硅–钛的复合物，还原之后即可制备出硅-钛复合物（硅包覆钛）。
之后，对其性能进行测试，进一步改进实验方案。
第二章实验部分
2.1所需的仪器和材料
本文所采用的实验药品及材料材料如表2-1所示。
表2-1所采用的主要实验药品及材料
材料名称
规格
生产厂家
正硅酸四乙酯（TEOS）
分析纯
阿拉丁试剂（上海）有限公司
钛酸四正丁酯
天津市科密欧化学试剂有限公司
十二胺（C12H27N）
瑞士特密高石墨有限公司
无水乙醇
莱阳经济技术开发区精细化工厂
纳米钛
氨水
天津市东丽区天大化学试剂厂
95﹪乙醇
羧甲基纤维素钠（CMC）
赫克力士化工（江门）有限公司
丁苯橡胶（SBR）
上海高桥巴斯夫分散体有限公司
盐酸
Ar/H2混合气
国标
济南德阳特种气体有限公司
本文所使用的仪器如表2-2所示。
表2-2所采用的主要仪器
仪器名称
型号
真空干燥箱
DZF-250
郑州长城科工贸有限公司
高温管式炉
KSS-14G
塞里斯仪器有限公司
真空手套箱
LAB2000
伊特克斯惰性气体系统（北京）有限公司
电池测试系统
CT-3008W-5V（1mA-4mA）
新威高精度电池性能测试系统
续表2-2
可调控温电热套
KDM
山东鄄城华鲁电热仪器有限公司
行星式球磨机
GM-3SP04
南京大学仪器厂
电子天平
AUY120
上海上平仪器公司
2.2材料制备
2.2.1纳米二氧化硅的制备
本步骤实验方案参考文献[20]中所列出的制备方法如下：
按正硅酸四乙脂：
无水乙醇=1:
15的体积比分别量取9mL正硅酸四乙脂、135mL无水乙醇，二者混合均匀后加到圆底烧瓶中，放在磁力搅拌器上剧充分搅拌混合15-20h。
然后量取9mL氨水、50mL蒸馏水混合均匀后加入到该圆底烧瓶中，再一次置于磁力搅拌器上剧烈搅拌水解24h。
待水解完后，利用离心机将所得的溶液进行分离，得到分离产物。
将分离产物进行真空干燥3h后即可得到二氧化硅。
2.2.2硅-钛复合物（硅包覆钛）的制备
15的体积比分别量取9mL正硅酸四乙脂和135mL无水乙醇，再根据计算称取0.1068mg纳米金属钛（按质量比Si:
Ti=9:
1计算），三者混合均匀后加入到圆底烧瓶中，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌充分混合15-20h。
然后量取9mL氨水、50mL蒸馏水混合均匀后再加入到该圆底烧瓶中与原溶液混合，之后再往圆底烧瓶中加入7.4789mg的十二胺（与TEOS的摩尔比为1:
1进行吸附），再一次置于磁力搅拌器上剧烈搅拌水解24h。
并用塑料袋扎住瓶口防止氨水挥发。
水解完成后，利用离心机将所有的溶液进行离心分离，得到分离产物。
将分离产物置于真空干燥箱中进行真空干燥3h后即可得到硅-钛复合物。
2.2.3硅-钛复合物（钛包覆硅）的制备
先将2.007g多孔二氧化硅和20.0mL无水乙醇加入到圆底烧瓶，再根据计算量取1.3mL钛酸四正丁酯（按质量比Si:
1计算），混合均匀后再加入0.6855mg的十二胺（与钛酸四正丁酯的摩尔比为1:
1进行吸附），然后置于磁力搅拌器上充
分搅拌24h。
然后加入2.0mL氨水，并往圆底烧瓶中滴加5.0mL左右蒸馏水，其余的操作步骤同2.2.3。
2.2.4镁热还原
将以上制得的纳米二氧化硅和硅-钛复合物样品进行镁热还原。
实验方法如下：
分别将将制取的二氧化硅、硅-钛复合物与过量的镁粉混合均匀后放于坩埚中，然后置于高温管式炉中进行镁热还原反应。
二者的镁热还原反应条件为800℃下反应3h，升温速率全部为30℃·
min-1。
反应结束后，待温度降至室温将样品取出，分别用稀盐酸对其进行充分溶解，直至不出现气泡且溶液依然呈酸性为止。
然后用蒸馏水洗，再用无水乙醇清洗2遍，放入真空烘箱内80℃真空条件下干燥4h降至室温取出。
2.3电池组装
2.3.1制作集流体
首先剪裁出10个1cm2大小的铜片，然后用千斤顶对其进行压片，再用稀盐酸浸泡一段时间除去表面的氧化膜。
之后，用蒸馏水水洗至pH呈中性，再用无水乙醇进行清洗，用纸擦干，置于真空干燥箱80℃真空条件下烘干后称重并记录数据。
2.3.2浆料配制
洗干净两个球磨罐（编号为①、②），按照活性物质:
SBR:
SP:
CMC=7:
1:
1的比例称量出各物质的量，然后加入到①号球磨罐中，并加入适量的蒸馏水和乙醇使加入的材料混合均匀。
放入在球磨机在200r·
min-1的转速下球磨2h后取出。
2.3.3涂片
用玻璃棒将第二步中制得的浆料均匀的涂抹在第一步中制作的极片上，放入真空烘箱80℃真空条件下干燥3h，在降至室温后取出，用电子天平称重并记录相关数据。
通过前后的两次重量之差计算出活性物质的重量。
2.3.4测试电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中组装纽扣式电池。
按照由下到上的顺序一次组装电池壳、合金电极、隔膜（2片），然后向电池中滴入EC电解液，再将锂片放入，最后盖好电池盖，在电池的封口机上封口后将其移出真空手套箱。
室温下搁置一小段时间，待电解液充分浸入电极后在进行电化学性能测量。
2.4电化学性能测试
将组装好的纽扣式电池放在电池测试系统上，根据活性物质的重量设置好相关数据，然后对电池进行充放电测试。
其中，电流密度为0.1C（1C=1000mA·
g-1），电压范围为0.005-2.0V。
第三章结果与讨论
3.1纳米硅的电化学性能分析
图3.1为实验制备的Si基负极活性材料在电流密度为0.1C恒流充放电时的首次充放电曲线。
由图3.1充放电曲线可知，此次制得的纳米硅所对应的放电电位是0.005V，充电电位为0.36V，首次充电比容量为1193.4mAh·
g-1，放电比容量为1363.1mAh·
g-1，可得首次充放电效率为87.55％。
在图3.1中，纳米硅首次充放电的电位都比较低，在常温下，锂离子的脱嵌会造成纳米硅晶体结构的破坏，使得纳米硅晶型逐渐发生转变，生成亚稳态的化合物。
硅在由晶态逐渐转变为非晶态过程中，电位一般都比较低，同时晶体硅在循环过程中相态的变化也受到电极临界厚度的影响。
图3.1纳米硅的首次充放电曲线
图3.2为纳米硅基负极材料进行50次循环的循环性能曲线。
由图可知，随循环次数的增加，充放电过程的比容量都逐渐减小。
而且，所制得的硅基负极材料容量保持率较低，该材料经过50次循环后比容量很低。
在第十次和第二十次循环过程
中，对应的可逆容量分别是为802.1mAh·
g-1、638.5mAh·
g-1，对应的容量保持率分别为8
升级会员 