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结论---------------------------------------------------------------------------------------------15
注释--------------------------------------------------------------------------------------------16
参考文献--------------------------------------------------------------------------------------17
谢辞--------------------------------------------------------------------------------------------18
摘要
目前已知的二元无机化合物半导体材料有600多种，其中已经得到实用的只有部分Ⅲ一V族、II一Ⅵ族、Ⅳ一Ⅵ族及Ⅳ一Ⅳ族化合物等。
【1】砷化嫁（GaAs）晶体是一种电学性能优越的III--V族化合物半导体材料，以其为衬底制作的半导体器件及其集成电路由于具有信息处理速度快、超高频、低功耗、低噪声等突出的优点而得到广泛应用。
砷化镓（GaAs）材料是目前生产量最大、应用最广泛，因而也是最重要的化合物半导体材料，是仅次于硅的最重要的半导体材料。
作为第二代半导体，砷化镓单晶因其价格昂贵而素有“半导体贵族”之称。
【2】由于其优越的性能和能带结构，使砷化镓材料在微波器件和发光器件等方面具有很大发展潜力。
目前砷化镓材料的先进生产技术仍掌握在日本、德国以及美国的国际大公司手中，与国外公司相比国内企业在砷化镓材料生产技术方面还有较大差距。
发光二极管（LED）是砷化镓材料的重要应用领域之一，在国际半导体照明产业发展方兴未艾之际，研究LED用砷化镓材料生产的相关技术无疑具有重要意义。
关键词：
砷化嫁；
半导体;
LED
Abstract
Binaryinorganiccompoundsareknowntohave600kindsofsemiconductormaterials,whichhavebeenusefulonlypartofaVgroupⅢ,IIaⅥgroup,ⅣⅣafamilyandaⅣⅥfamilycompounds.【1】marriedarsenide（GaAs）crystalisasuperiorelectricalpropertiesofIII-Vcompoundsemiconductormaterialsasthesubstrateforitsproductionofsemiconductordevicesandintegratedcircuitsasinformationprocessingspeed,ultrahighfrequency,lowpower,lownoise,andotherprominentadvantagesarewidelyused.
Galliumarsenide（GaAs）materialistheproductionofthelargestandmostwidelyusedand,therefore,themostimportantcompoundsemiconductormaterials,siliconissecondonlytothemostimportantsemiconductormaterials.Asasecond-generationsemiconductor,galliumarsenidesinglecrystalbecauseofitsexpensiveandisknownas"
semiconductornobility,"
said.【2】becauseofitssuperiorperformanceandenergybandstructure,thegalliumarsenidelight-emittingmaterialsindevicessuchasmicrowavedevicesandhasgreatdevelopmentpotential.GaAsmaterialiscurrentlystillheldadvancedproductiontechnologyinJapan,GermanyandtheUnitedStatesinthehandsoflargeinternationalcompanies,domesticenterprisesandforeigncompaniescomparedtotheproductiontechnologyinGaAsthereisalargegap.Light-emittingdiode（LED）isaGaAsoneoftheimportantapplicationfields,intheinternationalsemiconductorlightingindustryintheascendantontheoccasion,theproductionofGaAsLEDwiththerelevanttechnicalundoubtedlyofgreatsignificance.
Keywords:
GaAs;
semiconductors;
绪论
说起砷化镓来，可能有些人觉得生疏、有些人不知道它是半导体材料，如果说它早已经进入我们的家庭生活，那更是出乎意料的事。
现在我们看电视、听音响、开空调都用遥控器。
这些遥控器是通过砷化镓发出的红外光把指令传给主机的。
另外在许多家电上都有小的红色绿色的指示灯，它们是以砷化镓等材料为衬底做成的发光二极管。
至于光盘和VCD，DVD都是用砷化镓作衬底制成的激光二极管进行读出的。
最近移动通信的大发展使得砷化镓得以腾云展翅，已成为供不应求的抢手货。
作为目前应用最广泛同时也是最重要的化合物半导体材料，砷化镓材料在能带结构以及晶体结构等方面具有与硅、锗等元素半导体材料不同的特性，深入了解并掌握这些特性对于LED用砷化镓材料的研究工作具有重要意义。
1.1砷化镓材料的性质
砷化镓属于III-V族化合物半导体材料,由金属镓与半金属砷按原子比1：
1化合而成的金属间化合物。
它具有暗灰色的金属光泽，其晶体结构为闪锌矿型。
其分子量为144.64，平均原子序数为32，原子密度为4.42X1022／cm
。
正常情况下，砷化镓晶体为闪锌矿结构，其晶格常数与温度、化学计量偏离有关。
室温时，砷化镓晶体或薄膜材料对水蒸汽和氧是稳定的。
大气中将其加热到600℃以上时开始氧化，真空中加热到800℃以上时开始离解。
常压下，砷化镓熔点为1511K，此时离解压为98kPa（见表1．1）。
砷化镓在常温下不溶于盐酸，可与浓硝酸发生反应，易溶于王水。
【3】
密度
g/cm
熔点
K
熔点时蒸汽压MPa
热膨胀系数
×
10
/K
热导率
W/（cm.K）
硬度
（Mohs）
5.26（固）
5.71（液）
1510±
3
0.098
6.0
0.46
4.5
折射率
晶体结构
晶格常数
（300K）
nm
工价半径
带隙（300K）
E
/eV
本征载流子
浓度（300K）
/cm
3.25
闪锌矿
0.5653
0.118
1.42，d
1.3×
表1-1砷化镓的物理化学性质
1.2砷化镓材料的发展
半个世纪以来，以微电子技术为核心的信息化技术革命以迅雷不及掩耳之势推动着世界经济和社会向前发展。
微电子技术以其神秘莫测的力量推动着科学技术和生产力的发展，创造了空前的信息文明。
锗（Ge）、硅（Si）及其集成电路引发了现代产业革命，深刻地影响着社会生活的方方面面。
继Ge、Si之后，砷化镓（GaAs）以其优越的电学性能受到青睐，以GaAs材料制作的器件和电路具有损耗小、噪声低、频带宽、动态范围大、功率大、附加效率高等特点而成为研究的热点，同时GaAs材料直接带隙，禁带宽度大因而器件的抗电磁辐射能力强，工作温度范围宽更适合在恶劣的环境下工作【4】。
因为GaAs材料和器件工艺均比其他器件更为成熟，所以目前和今后一段时期内在微波／毫米波通信和军事领域应用中，仍以GaAs器件及其电路为首选对象。
GaAs器件的制作和应用在近几十年也有着巨大的发展。
1967年，Turner等人采用扩散栅极结构，首先制成了GaAs长效应晶体管（FieldEffectTransistor），但是后来，扩散技术没有被广泛采用。
1970年，半导体GaAs衬底上薄层外延技术得到了长足发展，促成了GaAs半导体场效应晶体管（Metal—SemiconductorField．EffectTransistor）的研制工作，出现了小信号、低噪声GaAs器件。
1971年，Turner等人制成栅长为lμm的GaAsMESFET，频率达到18GHz，仍为低噪声品种。
1973年在国际固体电路会议上宣布诞生了微波功率GaAsMESFET。
到了1974年，在国际电子器件会议上，日本富士通公司宣布制出了10GHz、0．7W及8GHz、1．6w的GaAsMESFET，最高振荡频率己达50GHz。
富士通公司突破了x波段瓦级大关，功率GaAsMESFET成了热门器件。
经过20余年的发展，化合物半导体器件己经成为电子工业中门类齐全的器件产业、军事电子的重要领域。
它的产品门类包括微波分立器件、微波混合集成电路、微波模拟和数字单片集成电路，前锋以GaAs为代表，和其它化合物半导体（如InP）相结合向着毫米波和光电集成发展。
1.3LED用砷化镓材料发展现状
LED（LightEmittingDiodes）是第一种实用化的化合物半导体器件，目前它也仍然是化合物半导体工业中数量最大的产品。
LED是一种（电）注入式固体发光器件，它具有体积小、寿命长、耗电少和可靠性高等特性。
砷化镓材料是一种直接带隙半导体材料，其导带最低点与价带最高点在同一K空间，这样电子和空穴就可以有效地再复合而发光。
用于制造LED的砷化镓衬底材料为掺硅的N型低阻材料，一般也可称之为半导体砷化镓材料，用其作衬底制作成的发光二极管。
广泛应用于指示灯、文字显示、大屏幕显示、交通信号、景观照明以及汽车照明等领域【5】。
砷化镓材料的制备和发展
砷化镓是III-V族化合物半导体的代表。
同其它半导体材料相比，砷化镓具有如下突出的特点：
1．禁带宽度较宽，电予迁移率较高，因此是做耐辐射的高频大功率器件的理想材料；
2．N型砷化镓的能带还具有特殊的“双能谷”结构，因此适宜制作半导体效应器件；
3．发光特性良好，光电转换效率很高，因此是制作半导体激光器的合适材料；
此外砷化镓还具有直接带隙，电子饱和漂移速度高、耐高温、抗辐照等特点，在超高速、超高频、低功耗、低噪声器件和电路，特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。
正因为砷化镓具有如此明显的优点，所以当前很多半导体器件都选用砷化镓制成。
因此研究砷化镓材料意义重大。
2.1砷化镓材料的制备方法情况
国外砷化镓发展概况
目前，世界砷化镓的总年产量已超过200吨。
与硅相仿，砷化镓材料也可分为体单晶和外延材料两类。
体单晶可以用作外延的衬底材料，也可以采用离子注入掺杂工艺直接制造集成电路（采用高质量、大直径、半绝缘砷化镓单晶）。
早期的砷化镓单晶生长方法是液封直拉法（LiquidEncapsulatedCzochalski，简称LEC法）和水平布里其曼法（HorizontalBridgman，简称HB法）。
LEC法的最新工艺是在高压单晶炉内用热解氮化硼（BN）坩埚和干燥的氧化硼液封剂直接合成和拉制不掺杂、半绝缘砷化镓单晶。
半绝缘砷化镓单晶主要用于微波器件和微波集成电路的制造。
目前LEC法砷化镓单晶的最大直径可以达到8英寸。
HB法因制出的单晶质量和均匀性更好，在早期受到一定的重视。
但是由于石英舟会引入的硅杂质，HB法不适合生长半绝缘砷化镓单晶，所以一般主要用于掺硅低阻砷化镓单晶的生长，主要用于外延衬底材料。
同时，由于HB法生长的单晶截面为D形，从生长工艺和材料利用率方面均不适合大直径单晶生长，所以HB法目前基本只用于直径3英寸以下砷化镓单晶的生长【6】【7】。
近些年国外开发了兼具以上2种方法优点的VGF法（垂直梯度凝固法）、VB法（垂直布里支曼法）和VCZ法（蒸气压控制直拉法），成功制备出4～6英寸大直径GaAs单晶。
中国国内砷化镓研究状况
中国从上世纪60年代初开始研制砷化镓，近年来，随着中科稼英半导体有限公司、北京圣科佳电子有限公司相继成立，中国的化合物半导体产业迈上新台阶，走向更快的发展道路。
中科镓英公司成功拉制出中国第一根6.4公斤5英寸LEC法大直径砷化镓单晶；
信息产业部46所生长出中国第一根6英寸砷化镓单晶，单晶重12kg，并已连续生长出6根6英寸砷化镓单晶；
西安理工大在高压单晶炉上称重单元技术研发方面取得了突破性的进展。
中国GaAs材料单晶以2～3英寸为主，4英寸处在产业化前期，研制水平达6英寸。
目前4英寸以上晶片及集成电路GaAs晶片主要依赖进口。
砷化镓生产主要原材料为砷和镓。
虽然中国是砷和镓的资源大国，但仅能生产品位较低的砷、镓材料（6N以下纯度），主要用于生产光电子器件。
集成电路用砷化镓材料的砷和镓原料要求达7N，基本靠进口解决。
但是，我国砷化镓材料产业和国外也存在很大差距。
在技术水平方面，国外LEC、VB、VGF等工艺均已可生产6英寸单晶，，国内目前只有LEC工艺研制出6英寸单晶，VB工艺生长的单晶最大直径达到3英寸，VGF工艺尚处于研发中；
在晶体重量方面，国外达到50Kg，国内目前只有20Kg左右；
在材料性能方面，国外可以将整锭单晶的电阻率控制在（1～3）×
Ωcm，国内目前只是控制在大于1×
Ωcm，有时可能达到1×
Ωcm以上；
在表面几何参数方面，国外6英寸抛光片的TTV可以达到2µ
m，国内在6µ
m左右，在表面质量方面，国外通过多种技术途径达到了“开盒即用”，国内还有一定差距。
砷化镓单晶材料的发展趋势是：
①增大晶体直径，目前4英寸的Si-GaAs已用于大生产，预计直径为6英寸的Si-GaAs在21世纪初也将投入工业应用；
②提高材料的电学和光学微区均匀性；
③降低单晶的缺陷密度，特别是位错；
④砷化镓和磷化铟单晶的VGF生长技术发展很快，很有可能成为主流技术。
第三章发光二极管的发展
采用LED光源进行照明，首先取代耗电的白炽灯，然后逐步向整个照明市场进军，将会节约大量的电能，多晶型中直接将红、绿、蓝三种颜色的LED芯片组成一组,可以实现白光。
这样生产成的高亮度、白色发光二极管的出现使LED有望成为新一代的光源。
3.1LED发展的现状于制造方法
目前制作LED都是采用MOCVD外延工艺，以半导体砷化镓材料作为衬底，外延生长AIGaAs三元或AIGalnP四元系外延层结构，可用于制造红、橙、黄光LED。
目前国际上LED产业最集中的地区是中国台湾，其在线的MOCVD设备总数200台以上，中国大陆的LED产业近几年也有了快速发展，MOCVD设备达到40---50台。
这些外延设备目前绝大多数使用的是2英寸晶片，一些厂商开始着手向4英寸晶片过渡【8】。
LED用砷化镓材料供应商主要有日本住友、德国Freiberger和美国AXT公司，出于投入和成本方面的考虑，目前这些公司普遍采用VGF（垂直梯度凝固法）法和VB（垂直布里支曼法）法进行LED用砷化镓单晶材料的生长。
近10年最新发展起来的砷化镓单晶制备方法是垂直布里其曼法（VerticalBridgrnan，简称VB法）和垂直梯度冷凝法（VerticalGradientFreeze，简称VGF法）。
此两种方法由于采用了热解氮化硼坩埚和干燥的氧化硼液封剂，避免了杂质的引入，因此即可制备半绝缘砷化镓单晶材料也可以制备低阻砷化镓单晶材料。
VB法和VGF法均可生长2～6英寸的砷化镓体单晶材料。
砷化镓的外延生长按工艺可分为气相和液相外延，所得外延层在纯度和晶体完整性方面均优于体单晶材料。
液相外延可用来制造异质结（如GaAs／AlxGaAs），因此它是制造砷化镓双异质结激光器和太阳电池等的重要手段。
但是在砷化镓器件（特别是微波器件）的制造方面，汽相外延的应用比液相外延要广泛得多。
目前应用最广泛的砷化镓外延技术主要是分子束外延（MolecularBeamEpitaxy，简称MBE）和金属有机化合物汽相沉积外延（MetalorganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD）。
分子束外延是在超高真空条件下，使一个或多个热分子束与晶体表面相作用而生长出外延层的方法。
对入射分子或原子束流施加严格的控制，可以生长出超晶格结构，例如由交替的GaAs和AlxGat—xAs薄层（厚度仅10埃）所组成的结构。
金属有机化合物汽相沉积外延是用三甲基镓或三乙基镓与砷烷相作用而生长外延层。
用这种方法也能适当地控制外延层的浓度、厚度和结构。
与MBE相比，MOCVD外延设备和工艺均较简单，但MBE外延层的质量较高。
在应用方面，微波器件以MBE外延为主，而LED和LD等发光器件则完全采用MOCVD外延工艺【9】。
3.2发光二极管中半导体材料的选择
发光二极管中，在半导体产业的发展中，一般将硅、锗称为第一代半导体材料；
将砷化镓、磷化锢、磷化镓、砷化锢、砷化铝及其合金等称为第二代半导体材料；
而将宽禁带（Eg>
2.3eV）的氮化镓、碳化硅、硒化锌和金刚石等称为第三代半导体材料。
上述材料是目前主要应用的半导体材料，三代半导体材料代表品种分别为硅、砷化镓和氮化镓。
材料的物理性质是产品应用的基础，表3.1列出了主要半导体材料的物理性质及应用情况。
表中禁带宽度决定发射光的波长，禁带宽度越大发射光波长越短（蓝光发射）；
禁带宽度越小发射光波长越长。
其它参数数值越高，半导体性能越好。
电子迁移速率决定半导体低压条件下的高频工作性能，饱和速率决定半导体高压条件下的高频工作性能。
表3.1主要半导体材料的比较
材料
Si
GaAs
GaN
物理性质
禁带宽度（ev）
1.1
1.4
3.4
饱和速率（×
10-7cm/s）
1.0
2.1
2.7
热导（W/c·
K）
1.3
0.6
2.0
击穿电压（M/cm）
0.3
0.4
5.0
电子迁移速率（cm2/V·
s）
1350
8500
900
应用情况
光学应用
无
红外
蓝光/紫外
高频性能
差
好
高温性能
中
发展阶段
成熟
发展中
初期
相对制造成本
低
高
由表3.1知道砷化镓材料的电子迁移率是硅的6倍多，其器件具有硅器件所不具有的高频、高速和光电性能，并可在同一芯片同时处理光电信号，被公认是新一代的通信用材料。
随着高速信息产业的蓬勃发展，砷化镓成为继硅之后发展最快、应用最广、产量最大的半导体材料。
同时，其在军事电子系统中的应用日益广泛，并占据不可取代的重要地位。
发光二极管发出的光的波长，及其颜色，是由组成pn结的半导体物料的禁带能量所决定。
由于硅和锗是间接禁带材料，在这些材料中电子与空穴的复合是非辐射跃迁，此类跃迁没有释出光子，所以硅和锗二极管不能发光。
发光二极管所用的材料都是直接禁带型的，这些禁带能量对应着近红外线、可见光、或近紫外线波段的光能量。
在发展初期，采用砷化镓（GaAs）的发光二极管只能发出红外线或红光。
随着材料科学的进步，人们已经制造出可发出更短波长的、各种颜色的发光二极管。
以下是传统发光二极管所使用的无机半导体物料和所它们发光的颜色：
●砷化稼（GaAs）-红色及红外线
●磷砷化稼（GaAsP）-红色，橘红色，黄色
●（AlGaInP）-高亮度的橘红色，橙色，黄色，绿色
●铝磷化稼（AlGaP）-绿色三种不同颜色的LED
●磷化稼（GaP）-红色，黄色，绿色
●氮化镓（GaN）-绿色，翠绿色，蓝色
●铟氮化稼（InGaN）-近紫外线，蓝绿色，蓝色
●碳化硅（SiC）（用作衬底）-蓝色
●硅（Si）（用作衬底）-蓝色（开发中）
●蓝宝石（Al
O
）（用作衬底）-蓝色
●（ZnSe）-蓝色
●氮化铝（AlN）-波长为远至近的紫外线
3.4LED的优点和缺陷
LED照明光源与传统的照明光源相比较,有如下显著的特点:
1.效率高:
按一般光效定义的LED的发光效率并不算高,但由于LED的光谱几乎全部集中于可见光区域,效率可达到80%～90%,而白炽灯的可见光转换效率仅为10%～20%。
2.光色纯,光线质量高:
单一颜色LED的光谱狭窄,谱线单一集中
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