油气地球化学生物标志化合物Word格式.docx
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相较较而言,类脂物在地质体中要稳固得多,能够在许多环境中长期存在下来,但它所携带的生物学信息相对较少。
相反,蛋白质（核酸）的生物学信息相当丰硕,但它们相对要不稳固得多。
在全世界转变中,研究最多的生物标志化合物是类脂物分子,包括烷烃、芳烃、酸、醇、酮和酯等。
研究要紧涉及这些生物标志化合物的种类、含量、散布特点和单体碳、氢、氧和氮等稳固同位素组成特点。
最近几年人们开始尝试研究这些生物标志化合物的单体14C成份。
比较经常使用的分析仪器有:
用于测定官能团的红外光谱仪、紫外光谱仪;
用于结构分析的核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪、X光衍射仪、透射电镜。
其他如氨基酸分析仪、蛋白质的电泳技术、古DNA的PCR技术等。
目前最为引人注视的是用于定量分析类脂物生物标志化合物的仪器,要紧有两个系列。
色谱系列:
包括气相色谱仪（GC）、高温气相色谱仪（HT-GC）、裂解气相色谱仪（PY-GC）、液相色谱仪（LC）和高效液相色谱仪（HPLC）等;
色谱-质谱联用系列:
包括气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）、气相色谱-质谱-质谱联用仪（GC-MS-MS）和裂解气相色谱-质谱联用仪（PY-GC-MS）等。
20世纪90年代以来,国际上分子有机地球化学的进展已深切到了研究复杂混合物中每一个化合物的稳固同位素即化合物的单体稳固同位素。
1978年第一由闻名质谱学家J.M.Hayes把气相色谱-同位素比质谱仪引进到了分子有机地球化学领域,才使复杂混合物中单体稳固同位素的研究成为可能。
但直到1988年和1994年才别离显现了复杂混合物中单体稳固碳同位素和氮同位素的商业应用,而研究复杂混合物中单体稳固氢、氧同位素的仪器那么仅在1999年才开始得以应用。
单体稳固同位素分析所利用的仪器主若是色谱-同位素比质谱联用系列:
包括气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪（GC-C-IRMS,适合于生物标志化合物单体碳、氮同位素分析）、气相色谱-热转换-同位素比质谱联用仪（GC-TC-IRMS,适合于生物标志化合物单体氢、氧同位素分析）、气相色谱-燃烧/热转换-同位素比质谱联用仪（GC-C/TC-IRMS,适合于生物标志化合物单体碳、氮、氢、氧同位素分析）。
生物标志化合物由于结构精细、包括着丰硕而形式多样的与古植被、古沉积环境、古气候和前人类活动等相关信息,因此在全世界转变研究中有着普遍的应用前景。
世界各国纷纷结合自己的国情发挥地域优势,选择适当的冲破口,开展这方面的研究。
研究载体已涉及到海相沉积物、湖相沉积物、泥炭、大气气溶胶等。
但在全世界转变的其他重要载体如冰芯、黄土等中的生物标志化合物那么少有人涉及。
在我国,有关生物标志化合物与全世界转变的研究相当薄弱,而陆相生物标志化合物的古气候意义工作更是弱中之弱。
我国要在这一领域取得重大冲破跻身于世界,除要进一步在研究手腕上深切外,更重要的是要从我国的实际情形动身选择适合的且容易冲破的研究载体。
专门重要的是,国际上有关生物标志化合物研究比较薄弱的一些研究载体,恰好是我国在国际全世界转变研究上占有一席之地的载体,这些载体已有的国际性资料为进一步开展具我国特色的生物标志化合物工作奠定了扎实基础。
对青藏高原雪冰、黄土高原的黄土-古土壤序列、南方更新世网纹红土、洞窟石笋等这些具有我国特色的全世界转变关键载体开展了生物标志化合物与全世界转变的尝试性工作,初步显示了生物标志化合物在记录古植被和季风转变上的庞大潜力。
在各类地质体中普遍散布的生物标志化合物在全世界转变研究中有着普遍应用,专门是在海洋和湖泊沉积物中,研究工作已涉及到古植被、古温度、古降水量、古大气CO2浓度和古季风等的恢复，利用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-热转换-同位素比质谱仪分析了一个长40cm泥炭岩芯（约222年）的生物标志化合物的散布及其单体氢同位素。
结果显示,不管是生物标志化合物的散布,仍是其单体稳固同位素特点都记载了气候（温度）的转变。
正构脂肪酸的碳优势指数（CPI值）、正构烷烃C23/C31比值、正构烷烃C23的DD值与温度有专门好的对应关系。
生物标志化合物在油气地球化学（油-源对照、油-油对照）、矿床有机地球化学（生物成矿作用）、环境有机地球化学（今世环境污染、过去全世界转变）、分子考古学（人类的进化、初期农业的进展、野生动物的驯化和家养进程、考古残骸的精准鉴定）、初期生命进程等学科和领域有着普遍的应用。
那个地址要紧简单归纳一下它在全世界转变领域中的一些重要应用。
古植被
化石木质素的C/N比值能够指示C3和C4植物的转变[2],化石木质素的丁香酚（syringylphenols）和香草酚（vanillylphenols）的比值那么能够指示被子植物的转变[3]。
但是,这方面较多的功效仍是来自烃类化合物。
例如,正构烷烃C27主峰的显现往往与木本植物有关,C29主峰往往与落叶树有关,而C31主峰的显现往往与草本植物有关;
C27/C31比值与木本和草本植物的相对转变关系在诸多湖相研究中取得证明[4,5]。
我国黄土高原黄土-古土壤生物标志化合物的初步结果显示,原地源正构烷烃散布特点（以C31正构烷烃为主峰）反映了末次间冰期以来发育了草原植被的景观[6]。
固然,最靠得住的指标仍是这些生物标志化合物的单体碳同位素值,能够明显地反映出C3和C4植物的相对转变情形[7,8]。
古温度
这方面最成功的工作来自海洋沉积物,依照其中的长链不饱和酮的不饱和度能够估算出自末次冰期以来古海水表面温度。
海洋沉积物中的一些烃类生物标志化合物还能清楚地记录了一系列北大西洋冰筏漂砾事件[9]。
湖相浅层沉积物不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值,能够反映温度转变。
生物体细胞内不饱和脂肪酸含量的转变是生物为适应生长温度的转变而维持细胞膜的流动性及稳固性而做出的生理反映,体内不饱和脂肪酸的含量会随着温度的降低而增加[10]。
湖相沉积物中生物标志化合物单体碳同位素能灵敏地记录冰期-间冰期温度的转变。
对江西修水更新世网纹红土的生物标志化合物进行了系统分析,检测出微量的生物标志化合物包括正构烷烃、一元正脂肪酸、一元正脂肪醇、A-正构脂肪酮等。
其中,易蒙受后期改造的含氧生物标志化合物（酸、醇）参数在红土剖面中波动的规律性不明显;
相反,相对较为稳固的正构烷烃具有很成心义的规律性转变,其中,代表木本植物与草本植物相对转变的正构烷烃比值C27/C31和反映低等菌藻生物与高等植物相对转变的正构烷烃比值C15-21/C22-33与深海氧同位素气候曲线的第4-第20时期具有专门好的可对照性[11]。
长江中游清江僧人洞石笋生物标志化合物的分析显示,低碳数和高碳数正构脂肪醇（或酮）的比值清楚地录了一些全世界性的气候突变事件（如新仙女木事件YD和北大西洋冰筏漂砾事件H1等）,指示了土壤生态系统对全世界转变的响应。
除以上的一些生物标志化合物的相对含量转变与温度有关外,一些生物标志化合物的单体氢同位素值能够更灵敏地反映温度的转变。
且不说早已为人们所熟知的树木年轮纤维素DD与温度的关系,最近几年来,由于分析单体烃的氢同位素仪器GC-TC-IRMS的显现,发觉一些单体烃的DD与温度存在专门好的相关关系[12]。
古降水量
这方面的工作相对要薄弱得多,主若是利用沉积物中纤维素的氢同位素值来估算降水量。
古大气CO2浓度
这一工作主若是利用生物标志化合物的单体碳同位素值。
海洋和湖泊沉积物中的许多生物标志化合物的单体碳同位素都清楚地记录了冰期-间冰期大气CO2浓度的相对转变。
从某些泥炭组分的碳同位素恢复的古大气CO2浓度曲线乃至能够与极地冰芯记录相对照。
古季风转变
从青藏高原希夏邦马峰达索普冰川海拔7000m（相当于对流层的中上部）雪冰中检出系列生物标志化合物,其中正构烷烃C17/C29比值清楚地反映了夏日风和冬季风的转变。
夏日风盛行时,以代表海洋菌藻低等生物源的C17正构烷烃为主峰化合物;
冬季风盛行时,代表高等植物源的C29正构烷烃为主峰化合物[13]。
黄土高原黄土-古土壤序列生物标志化合物研究取得,A-正构脂肪酮和正构脂肪醇的碳优势指数CPI值均与东亚夏日风指标黄土的磁化率,有专门好的线性相关关系。
进一步研究说明,叠加在由气溶胶携带的生物物质输入基础上（背景噪音）的古土壤层发育的微生物分子（信号）是这种规律性转变的要紧缘故,而后者与夏日风带来的丰沛的降水及其相伴的强烈成土作用有关联,从而致使了这些生物标志化合物指标与夏日风强度指标（磁化率）存在专门好的相关性,能够成为黄土地层中反映夏日风转变的指标。
其他全世界性事件
利用裂解多环芳烃的散布特点能够恢复地球历史上所发生的全世界性火灾事件。
裂解多环芳烃以没有取代基的多环芳烃占绝对优势为其要紧的特点,被以为是燃烧进程（专门是缺氧时燃烧）形成的产物,已在多种环境中检测出来,包括现代沉积物、现代大气和水体、海底热泉喷口、白垩纪-古近纪界限等。
现代沉积物中显现的这些化合物,要紧被以为与燃烧后的有机质（如树木、化石燃料等）有关。
海底热泉喷口发觉的这些化合物那么被以为是海底热液活动的结果。
很成心义的是,在白垩纪-古近纪界限和晚白垩世地层中检测出的这些化合物被以为是与全世界性的火灾事件有关[14]。
另外,利用生物标志化合物及其同位素组成特点能够探讨沉积环境的缺氧事件。
烃类生物标志化合物还有助于人们了解地质历史上所发生的赤潮事件。
海相沉积物中一些反映高等植物源的生物标志化合物如惹烯、卡达烯能记录全世界的海平面转变情形,海洋沉积物中与甲烷菌有关的生物标志化合物那么能记录海底天然气水合物的释放情形。
1.7研究实例--泥炭生物标志化合物的古气候意义
泥炭是古植被研究的重要载体,也是古气候研究的超卓载体。
下面报导的是一个英格兰泥炭岩芯的生物标志化合物散布和单体氢同位素的资料和它们与气候转变的关系。
前人对该区的大化石分析显示[15],泥炭植物群落的转变与气候变湿和/或变冷或多或少是同时发生的。
这些详细的生物大化石研究结果为开展本区的生物标志化合物及其古气候意义的研究制造了条件。
从英格兰北部BoltonFell泥炭中部掏出一根40cm长的泥炭岩芯,分析前贮存在-20e的冰箱中。
为了幸免污染,去除岩芯外层,按1cm距离分割岩芯并持续搜集样品。
210Pb定年结果显示,该泥炭岩芯顶部0-30cm的沉积速度为a,两倍标准误差（2R）为.8mm/a。
底部30-40cm的沉积速度也看做不变。
如此该泥炭顶部0-40沉积所经历的时刻估算约为222年。
大化石分析参考文献[15]。
用于生物标志化合物分析的样品前处置和仪器分析方式（包括单体氢同位素分析）请参阅文献[16]。
该泥炭岩芯经历了222年,期间最重要的全世界气候事件是发生在19世纪后半叶到20世纪中期的严寒事件,这确实是欧洲闻名的第二个小冰期。
图1列出了与这一寒寒气候事件相对应的一些生物标志化合物的散布和同位素特点。
CPI-acid为正构脂肪酸碳优势指数;
DD-C23为C23正构烷烃氢同位素（j）;
阴影部份指示了第二个小冰期的范围;
温度资料据文献[17]
与气候转变有关的生物标志化合物
在该泥炭岩芯中,正构烷烃一个最明显的散布特点是其主峰化合物显现规律性的迁移,即40-31cm以C31为主峰;
31-18cmC31主峰慢慢地被C23主峰所取代;
18-8cmC23主峰又慢慢地被C31主峰所取代;
8-0cm以C31为主峰。
正构烷烃比值C23/C31发生规律性转变的深度对应的是历史上的冷期（1827--1949A.D.）,即欧洲闻名的第二个小冰期（见图1）。
尽管植物属种的彼此取代和分子沉积后的改造作用都有可能造成生物标志化合物的转变,但在那个地址生物标志化合物的这种规律性转变要紧与气候转变有关。
除正构烷烃的比值C23/C31记录了全世界气候事件之外,正构脂肪酸的碳优势指数（CPI-acid）（见图1）在那个寒寒气候事件中也发生了明显的转变。
它在约14cm到约28cm这一段深度上（约对应于1843-1921A.D.较低的平均温度）显现高值,可能与低温条件下较弱的成岩作用有关。
T.Kuder和.Kruge曾以为在北方的气候条件下,低温可能是较弱成岩作用的一个重要阻碍因素。
与温度转变有关的氢同位素
与碳原子直接相连的氘丰度的转变记录了环境和生物化学效应的信息[18]。
对植物体的纤维素和类脂物的D/H研究说明[18],与所利用水源的DD相较,纤维素的DD相对转变要大得多,类脂物的DD那么相对稳固。
因此,类脂物生物标志化合物可能真实地记录了环境水源的DD值,通过类脂物取得的环境DD值能够精准地评判环境温度的转变[18]。
而且,由于类脂物比纤维素更能抗降解,类脂物生物标志化合物能够恢复更长的古气候信息。
但是,目前有关类脂物的氢同位素资料很少,单体氢同位素资料及其古气候恢复那么更少,因为,测量单体DD值的气相色谱-热转换-同位素比质谱仪（GC-TC-IRMS）最近几年才方才投入应用[19]。
与纤维素相较,类脂物有很多优势,比如正构烷烃化合物拥有一系列的同系物,而同系物不同分子的同位素可能对气候有不同的反映。
而且,与纤维素能够出此刻所有植物种属中的不同,咱们能够分析与特定植物有关的那些类脂物生物标志化合物的同位素,如此能够减少植物成份噪音的阻碍。
成心义的是,作为Sphagnum（本泥炭岩芯的要紧植物类型）要紧正构烷烃成份的C23,其DD在该泥炭剖面中的转变（见图1）与德国、美国和苏格兰的树木年轮纤维素的DD转变趋势一致,低值出此刻严寒时段。
由于该泥炭直接从降水中接收水分,泥炭植物中有机键合的氢同位素必然与降水中的氢同位素相关,而降水中的氢同位素值随降水凝聚温度的降低而降低。
因此,本泥炭剖面中的C23正构烷烃和树木年轮纤维素DD的低值出此刻严寒时期是合理的。
2.生物标志化合物在石油地质中的应用
生物标志化合物在石油地质中应用普遍,可应用于源岩有机质类型和古沉积环境评判和热演化时期的确信等。
在鄂尔多斯北部地域的研究说明,该区烃源岩母质来源于高等植物与浮游生物共输入的混源有机质,其形成于淡水-微咸水深湖相还原环境中。
生物标志化合物是指存在于地壳和大气圈中,分子结构与特定天然产物之间有明确联系或与特定生物类别的分子结构之间有相关性的天然有机化合物。
生物标志化合物包括类异戊二烯烃类、C-蜡烷、甾类等。
在石油地质研究中,生物标志化合物要紧用于判定有机质的类型及其热演化与成熟度。
类异戊二烯烃类散布
原油与烃源岩中含量最多、散布最广的类异戊二烯烃类是iC19的老鲛烷（Pr-Pristane）与iC20的植烷（Ph-Phytant）。
一样以为在成岩作历时期初期,植物叶绿素上的植基侧链在微生物作用下形成植醇,如现在的环境为强还原环境,那么植醇加氢还原成为二氢植醇,二氢植醇通过脱水、加氢形成植烷;
若是沉积环境为弱氧化环境,那么植醇被氧化成植烷酸,植烷酸脱羧、加氢形成姥鲛烷。
因此,姥鲛烷、植烷及其Pr/Ph比值常作为判定原始沉积环境氧化-还原条件及介质盐度的标志（表1）。
从表2中能够看出,10个样品中有7个样品散布在1~2.2之间,3个样品<
1,Pr/C17散布在0.15-0.7之间,Ph/C18在0.1-0.6之间。
依照不同沉积相Pr/Ph转变表,反映出整体情形下研究区姥植均势,处于淡水-微咸水深湖相还原环境中,含有大量的富含有机质的黑色泥岩类油页岩系，处于咸水深湖相强还原环境,黑色泥岩与灰岩互层。
C-蜡烷散布与成油环境
C-蜡烷（gammacerane）是非藿烷系列的三萜标志物,专门富含C-蜡烷的沉积物,主若是盐湖沉积物和半咸水沉积物。
一样而言,在淡水沉积环境烃源岩的C-蜡烷含量通常较低,而咸水沉积环境烃源岩的C-蜡烷含量通常较高,C-蜡烷指数值一样都接近于1或>
1[20]。
上述资料说明C-蜡烷指数的高低与沉积环境盐度有紧密的相关关系,至少是表现了咸化沉积环境中烃源岩C-蜡烷指数较高这一特点。
但也有些研究还说明C-蜡烷的含量有随成熟度增大而减少的现象,不同成熟度条件下烃源岩C-蜡烷的含量也有所不同。
甾烷散布
甾烷是油源对照中最经常使用的化合物之一,也是反映生物有机质输入最经常使用的参数,不同生物有机质C27、C28和C29甾醇含量不同:
水生浮游生物C27甾醇占优势,C28和C29甾醇的含量较低;
陆源生物C29甾醇占优势,而C27和C28甾醇的含量较低;
有机质在演化进程中,生物有机质中C27、C28和C29甾醇加氢脱羟基转变成相同碳数的甾烷,而其碳~碳骨架保
持不变,因此依照原油或源岩抽提物中甾烷的C27、C28和C29相对含量的高低能够确信不同生源奉献的比例。
图2杭锦旗及其邻区烃源岩
C27-C28-C29AAA（R）甾烷散布三角图
从生物构型AAA（R）甾烷的C27-C28-C29三角散布图（图2）看,山西太原组烃源岩的母质来源于高等植物与浮游生物共输入的混源有机质。
高等植物略微占优势,下石盒子组烃源岩陆生植物占绝对优势。
奥陶系湄潭组相反,以浮游生物为主。
其中,龙王沟周围的烃源岩在混源中以高等植物为主的有机质稍占优势,而偏关城南周围和盒三段烃源岩以浮游植物为主。
烃源岩中有机质类型与生物标志化合物的组成除受其母源操纵外,还受热成熟度和生油岩岩性的阻碍。
因此,在应用生物标志化合物组成解决一些石油地球化学问题时,要考虑成熟度的阻碍。
可用生物构型与地质构型、稳固型与非稳固型甾烷分子含量比值来判定烃源岩的成熟度,这也是目前的经常使用方式。
生物标志化合物分析是针对单个的化合物分子,分析精度较高,结果靠得住,因此,通过对不同烃源岩抽提物进行详细的生物标志化合物分析,来精准地研究区烃源岩的热演化程度。
在所有甾烷分子中,C29-甾烷应用比较多,它包括生物构型（5A14A17A）与地质构型（5A14B17B）两类。
随着热演化程度升高,生物构型异构体慢慢向地质构型的异构体转化,关于未成熟烃源岩来讲,以生物构型为主,不含或少含地质构型;
随着热演化程度升高,地质构型含量慢慢增加,而到高成熟热演化时期,地质构型含量超过生物构型含量;
过成熟时期,C27-C29地质构型甾烷含量慢慢降低,不断转化为重排甾烷。
通经常使用生物构型的AAA-20R/（20S+20R）、地质构型（ABB）、生物构型、地质构型之和（ABB+AAA）的比值来判定烃源岩成熟度,上述比值与烃源岩成熟度呈正比（表3）。
关于过成熟烃源岩来讲,生物构型与地质构型甾烷的含量都很低,以重排甾烷为主。
表4原油及烃源岩成熟度的甾烷参数评判表
Table4Steraneparameterevaluationforthematurityofcrudeoilandsourcerocks
结论
随着烃源岩成熟度升高,C27-C29甾烷的各类异构体发生规律转变,重排甾烷含量慢慢增加,生物构型甾烷分子不断降低,地质构型甾烷分子不断增加;
到过成熟时期,重排甾烷超级发育,而生物构型和地质构型都慢慢降低。
固然,生物标志化合物也有必然的局限性,一样只适用于成熟度不是很高的烃源岩中。
因此,通过度析生物标志化合物能够对源岩进行评判,类异戊二烃类和C-蜡烷指数能较好地判定烃源岩生成的沉积环境,甾烷m/e=217离子碎片
峰能较好地应用于烃源岩成熟度研究,直观全面,是烃源岩热演化程度研究的基础资料。
3.生物标志化合物碳同位素地球化学研究的几个相关问题
80年代末期,由于GC-C-MS碳同位素分析新技术的问世,国际上显现了生物标志化合物稳固碳同位素地球化学研究新领域,它是分子有机地球化学和有机碳同位素地球化学相互渗透交叉的产物。
这种研究在石油地质学中已经显示了广漠的应用前景。
国内已有许多研究功效被报导。
可是,该研究领域目前相当重要的问题仍然是如何对地质体中单个生物标志化合物碳同位素组成作出合理的成因说明。
传统的沉积有机质碳同位素研究要紧以整体有机质或某种组分为对象,这种研究更多地考虑光合植物、异养动物合成进程中总的碳同位素分馏和组成,和这些有机质沉积以后碳同位素组成在成岩进程中的各类转变。
这些研究说明,对光合植物来讲,当CO2或HCO-3扩散到同化反映中心时,碳同位素分馏最大为-4.4‰。
当CO2或HCO-3通过酶反映进行碳固按时,C3植物（不包括细菌）碳同位素分馏平均为-27.0‰～-17.0‰,而C4植物为‰～‰,CAM植物碳同位素分馏介于上述二者之间。
因此,C3植物碳同位素组成要紧为-‰～-‰,C4植物要紧为‰～‰,CAM植物介于上述二者之间。
异养动物碳同位素取决于其食用植物,而且前者比后者变重～‰。
生物体中不同粗组分碳同位素组成存在明显不同,从糖类、蛋白质、纤维素和脂类依次变轻,其差值可达5‰。
成岩作用初期引发富13C的不稳固组分分解,使残留有机质碳同位素变轻,12C-12C键优先断裂,残留有机质的碳同位素又变重。
可是,生物标志化合物碳同位素地球化学研究的对象是单个脂类分子,关于它们碳同位素组成转变的成因说明不仅需要利用上述沉积整体有机质碳同位素研究的大体原理和资料,而且还要考虑生物合成进程中脂类分子之间的碳同位素转变;
同时,许多生物标志化合物来自细菌已被分子有机地球化学研究所证明,它们的碳同位素研究就迫切需要了解常见各类细菌在生物合
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