第五章 定量分析概论.docx

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第五章定量分析概论

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一、本章要点

1.了解定量分析方法的分类，知道什么是化学分析、仪器分析、常量分析、半微量分析、微量分析、常量组分、微量组分、痕量组分分析、例行分析、快速分析和仲裁分析。

2.了解一般定量分析的过程环节，即试样的采取和制备、试样的称取和分解、测定方法的选择、干扰组分的处理等环节应该注意的问题。

3.掌握误差的来源及分类，系统误差及偶然误差的性质，误差和偏差的各种表示方法。

4.准确度和误差、精密度和偏差以及精密度和准确度的关系。

5.误差的消除（或减免）方法

要提高分析结果的准确度，就须减小偶然误差，消除系统误差。

a、选择合适的分析方法。

b、减小测量误差。

c、增加平等测定的次数，减小偶然误差。

d、测量过程中的系统误差，可通过做照试验、空白试验、校准仪器来消除。

6.可疑值取舍的三个方法:

。

（1）、

法：

检验步骤：

a、除去可疑值X＇，计算其余数的平均值

和平均偏差

。

b、计算可疑值与

之差的绝对值。

c、判断，若

≥

，则

舍去，否则应保留。

法计算简单，不必查表，只能用于处理一些要求不高的实验数据。

（2）Q值检验法

检验步骤：

a、将一组数据从小到大排列，求出极差：

R=（Xn—X1）。

b、求出可疑值与邻近值之差（X2—X1）或（Xn—Xn—1）。

c、求出Q值，

或

。

d、根据所要求的置信度查Q值表，若Q计＞Q表，X＇舍去，否则保留。

本法计算简便，适用于3~10次的测定。

7.有效数字

（1）概念和位数

有效数字是实际上能测到的数字，记录数据所取的位数与使用仪器的准确度有关。

有效数字中，只有最后一位是可疑数字。

确定有效数字的位数时，对于数字“0”应注意区分。

若“0”起作定位作用，就不是有效数字。

此外，pH、pM、1gK的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。

对于非测量数据，如倍数、分数等，可视为无限多位有效数字。

（2）有效数字的修约规则

“四舍六入五成双”是有效数字的修约规则，在修约数字时，只能一次修约到位，不能分次修约。

（3）有效数字的运算规则

a、加减法：

有效数字相加减时，其和或差的有效数字的位数应以小数点后位数最少的数字为依准保留。

b、乘除法：

积或商的有效数字位数应以数据中有效数字位数最少的那个数相一致的原则保留。

8.滴定分析的基本概念（常用术语）:

（1）标准溶液（滴定剂）,

（2）待测溶液（滴定液）,

（3）滴定,（4）标定,（5）理论终点（化学计量点）,

（6）滴定终点,（7）终点误差.

9.滴定分析对化学反应的要求

（1）反应必须定量完成。

（2）反应必须迅速完成。

（3）无副反应。

（4）有合适的方法确定理论终点。

1.滴定方法和滴定方式

（1）滴定方法根据滴定反应类型的不同可分为四种：

酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法及氧化还原滴定法。

（2）常用的滴定方式也分为四种:

直接滴定法、返滴定法（回滴法或剩余量滴定法）

置换滴定法、间接滴定法。

11.标准溶液的配制方法及浓度的表示方法：

（1）配制方法：

直接配制法和间接配制法（标定法）。

直接配制法：

准确称取一定量的试剂，溶解后配成一定准确体积的溶液，根据所称试剂的质量和体积，直接算出标准溶液的浓度。

间接配制法：

先配成接近所需溶液的浓度，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。

基准物质应满足的条件

a、试剂的组成应与它的化学式完全相符。

若含结晶水，其结晶水的含量也应该与化学式完全符合。

b、试剂的纯度中应足够高。

c、物质的性质要稳定。

d、试剂最好有较大的摩尔质量。

（2）浓度表示方法

a、物质的量浓度：

溶液中物质B的物质的量nB与溶液体积VB之比为物质B的物质的量浓度，用CB表示。

，

CB=

CB的单位为：

ml·L—1

其中：

nB与物质B的质量mB的关系为：

b、滴定度：

指1ml滴定剂相当于待测物质的质量（g），用符号T表示。

12.滴定分析法的计算：

有关滴定分析的计算，主要依据是等物质的量规则。

等物质的量规则具体内容：

对于具体的滴定反应，如果选取特定组合作为反应的基本单元，则滴定到达理论终点时，各反应物基本单元的物质的量彼此相等。

n（S）=n（T）

注：

S和T分别表示滴定反应反应中待测组分及标准溶液的基本单元。

返滴定法：

n（S）=n1（T1）－n2（T2）

常用公式：

C（T）VA=C（S）VB

注：

C（T）、C（S）分别表示标准溶液A、待测组分B的物质的量浓度（mol·L－1）。

M（S）表示物质的摩尔质量（g·moL—1）

VA、VB分别表示A、B物质的体积（L）

mA、mB分别表示A、B物质的质量（g）

mS表示试样的质量（g）

二、示例解析

例1、分析软锰矿标样中锰含量，测得Mn%为：

37.45、37.20、37.50、37.30、37.25计算分析结果的误差？

已知：

标样Mn%为37.41。

解：

=37.34

例2、测定钢样中Cr的百分含量，得到如下结果：

1.11、1.16、1.12、1.15、1.12，计算此结果的

，dr，S，Sr

解：

例3、某样品含有约4%的K2O，试样溶解后沉淀为K[B（C6H5）4]。

若要求在灵敏度为0.1mg的分析天平上称量的相对误差不超过0.1%，至少应称取多少样品？

解：

天平的灵敏度为0.1mg，称量两次（差减）的绝对误差为±0.2mg，

K[B（C6H5）4]的最小质量m为：

换算为含K2O样品的质量为：

例4、测定样品中含氮量时，6次平行测定的结果如下：

1.49%、1.54%、1.55%、1.50%、1.83%、1.61%。

试用

法判断有无应舍弃的可疑值。

解：

1.83%离群较远，将其列为可疑值。

舍去1.83%后求其余5个数据的平均值

和平均偏差值

。

|1.83－1.54|（%）=0.29（%）＞

=0.14（%）

所以1.83%应该舍去。

例5、仍以上题为例，用Q值检验法判断1.83%能否舍去？

解：

先将测定结果由小到大排列：

1.49%、1.50%、1.54%、1.55%、1.61%、1.83%

查表n=6时Q0.90=0.56Q0.95=0.76

所以，若按置信度90%处理：

Q计＞Q表0.901.83%应舍去;

若按置信度95%处理：

Q计＜Q表0.951.83%应保留。

例6、例4中的测定数据，用格鲁布斯法判断时1.83%应否保留（置信度95%）？

解：

S=0.12%n=6

查表n=6时G0.95=1.82G计＞G0.95故1.83%应舍去。

此结论与例5中相同置信度下的结论不同，在这种情况下，一般取格鲁布斯法的结论。

例7、确定下列有效数字的位数

1.0100五位7682四位

20.07%四位5000不定

6.02×1010三位pH=2.05二位

3.1×10－2二位pM=10.02二位

0.054三位Ksp=5.0×10－13二位

例8.已知市售的浓HCl的密度ρ（比重）为1.18，其中HCl含量为36%，求C（HCl）=？

解：

根据物质的量浓度的定义：

例9.若配制0.1mol·L－1HCl溶液500ml，需量取上述浓HCl多少亳升？

解：

根据等物质量的规则

C（浓HCl）V浓HCl=C（稀HCl）V稀HCl

用小量筒量取4ml浓HCl转移至500ml的试剂瓶中，加入500ml蒸馏水后，盖上瓶塞，摇匀即可。

例10.用无水Na2CO3标定0.1mol·L－1HCl，要使消耗HCl溶液的体积在20—30ml之间，问应称取无水Na2CO3多少克？

解：

根据HCl与Na2CO3之间的标定反应可知：

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2↑

当VHCl=20ml时，

当VHCl=30ml时，

所以应称取无水Na2CO3质量为0.11—0.16g

例11.不纯的K2CO3样品0.5000g，滴定时用去C（HCl）=0.1064mol·L－1的HCl标准溶液27.31ml，试计算样品中K2CO3的百分含量。

如果用K2O或K表示，其百分含量又是多少？

解：

滴定反应为：

K2CO3+2HCl=2KCl+H2O+CO2↑

式中

和

分别为两物质基本单元的摩尔质量之比，其比值为一常数，称为化学因数或换算因数。

利用化学因数可将一已知物质的质量或百分含量，换算为另一有关物质的质量或百分含量。

在使用化学因数时，要使表示式的分子和分母中某一待测元素的原子数目相等。

例12.分析不纯CaCO3时，称取试样0.3000g，加入0.2500mol·L－1HCl标准溶液25.00ml。

煮沸除去CO2，用0.2012mol·L－1NaOH溶液返滴定过量的酸，消耗NaOH溶液5.84ml，计算试样中CaCO3的质量分数。

解：

该测定涉及两个反应：

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑

HCl+NaOH=NaCl+H2O

显然，CaCO3的量是所有HCl总量与返滴定所消耗NaOH的量之差。

例13.用KMnO4法测定植物茎杆中的钙，称取0.4820g试样，干法消化后，用HCl溶解，加入过量（（NH4）2C2O4后，用氨水中和，使样液中的Ca+沉淀为CaC2O4，沉淀经陈化、过滤、洗涤后溶于稀H2SO4中，再用

=0.05080mol·L—1标准溶液滴定，消耗KMnO418.75ml,求植物茎杆中Ca的含量.

解：

这是间接滴定方式，基本反应为：

Ca2++C2O

=CaC2O4↓

CaC2O4+2H+=Ca2++HC2O4

2MnO

+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

有n（

C2O4）=n（

Ca）=n（

KMnO4）

Ca%=

=3.952%

例14.称取CusO4·5H2O样品0.5620g酸化后使其与过量KI反应，生成的I2用0.1080mol·

L—1Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液19.80ml，求试样的纯度（

）

解：

这属置换滴定法，反应式为

2Cu2++4I—=2CuI↓+i2

I2+2S2O

=2I—+S4O

有

得

=95.01%

三、自我检测

（一）填空题

1、准确度用_________衡量，精密度用__________衡量。

2、偶然误差遵循___________规律。

3、一组数据的集中趋势常用该组数据的__________表示。

4、有效数字是___________________________。

5、取多次平行测定的算术平均值可以减小___________，但不能消除___________________。

6、加入回收法常用于检验分析方法的____________。

7、从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是_____________________。

8、指出下列数据有效数字的位数。

A、1.5790g________B、[H+]=3.5×10－2mol／L_________

C、0.08ml_________D、pM=7.62_________

E、25.00ml________F、C（HCl）=0.09980mol／L_________

（二）判断题

9、偶然误差具有单向性，可以校正。

（）

10、标准偏差的大小可反映结果准确度的高低。

（）

11、如果滴定管最后一位估测不准，可造成系统误差。

（）

12、由于测定过程中存在系统误差，所以测定结果的精密度不高。

（）

13、一定条件下，系统误差大小固定且重复出现，因而可以用校正的方法消除。

（）

14、误差的绝对值与绝对误差是不相同的两个概念。

（）

15-20选择题

15、误差的正确定义是（）。

A、某一测量值与其算术平均值之差B、含有误差之值与真值之差

C、测量值与真实值之差D、错误值与其真值之差

16、下列何种情况会引入偶然误差（）。

A、增加平行测定次数B、几次读取同一滴定管的读数不一致

C、滴定时有液滴溅出D、称量时天平零点稍有变动

17、下列关于标准偏差的叙述，正确的是（）。

A、表示结果的精密度B、标准偏差越小，精密度越低

C、表示结果的准确度D、标准偏差比平均偏差更能反映一组数据的分散程度

18、减小分析测试中系统误差的方法是（）。

A、增加平行测定次数B、校准仪器

C、实验数据进行统计处理D、空白试验

19、滴定管读数的误差为±0.01ml，需求体积测量相对误差在±0.1%以内，消耗的体积至少为（）。

A、20mlB、10mlC、15mlD、30ml

20、用50ml滴定管滴定，下列数据（ml）记录正确的是（）。

A、19.1B、30.468C、19.17D、0.01E、7.24

（三）计算题

21、分析蛋白质的百分含量是：

35.10、34.52、35.36、35.11、35.01、34.77、35.19、和

34.98。

求结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差（RSD）。

22、测得样品中氯的百分含量为：

30.34、30.15、30.42、30.38，用

法和格鲁布斯法检验有无异常值？

23、测定某试样中CaO%为：

36.07、35.88、35.93、36.46、36.10和36.01。

问

（1）用Q检验法检验是否有异常值？

（2）实验报告中，分析次数n，平均值

和标准偏差S各为多少？

24、指出计算结果应保留几位有效数字，并写出结果。

（1）2.4+17.158+0.0729

（2）4.174+2.81+0.0603

（3）

（4）

（5）

（6）

25.硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为基准物质，用于标定HCl溶液的浓度，该物质的量是其式量的几分之几？

26.KHC2O4、H2C2O4·2H2O作为基准物质，在酸性介质中用于标定KMnO4溶液的浓度，该物质的量是其式量的几分之几？

27.已知浓度的标准NaOH溶液，因保存不当吸收了二氧化碳。

若用此NaOH溶液滴定H3PO4至第二理论终点，对H3PO4的分析结果有何影响？

28.用0.1100mol·L-1溶液HCl1L,欲配制成0.1000mol·L-1。

需加入多少升水？

29.称取基准硼砂（Na2B4O7·10H2O）0.3814g，溶于适量水后，用待标定的硫酸溶液滴定至终点，消耗20.00ml。

计算硫酸溶液的物质的量浓度。

30.称取纯碱样品0.4240g，溶解稀释至100.0ml，移取25.00ml，以甲基橙为指示剂，用0.1000mol·L－1HCl溶液滴定至终点，消耗HCl溶液20.00ml。

计算该未知碱的物质的量。

31.移取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00ml，以0.1500mol·L－1NaOH溶液滴定至终点时，消耗25.00ml，今移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00ml，酸化后用KMnO4溶液滴定至终点时，消耗20.00ml。

计算KMnO4溶液的物质的量浓度。

32.用重铬酸钾法测定铁的含量，称取铁矿试样0.4000g，若滴定时所消耗K2Cr2O7溶液的亳升数恰好等于Fe的百分含量。

问须配制K2Cr2O7溶液对铁的滴定度为多少？

33.在1L0.2000mol·L－1HCl溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度为0.00500g/ml？

34.以甲基橙为指示剂，用酸碱滴定法测定Na2CO3的百分含量,为使0.1000mol·L－1

HCl溶液所消耗的毫升数的两倍，恰好等于样品中Na2CO3的百分含量。

须称取试样多少克？

38.标定0.20mol·L－1HCl溶液，体积控制在20-30ml之间，试计算需要Na2CO3基准物质的质量范围。

36.0.2845gNa2CO3（其中Na2CO3%为90.35%,不含其它碱性物质）恰好与28.45mlHCl完全作用生成CO2，计算HCl的物质的量浓度和对Na2CO3的滴定度。

37.称取钢铁试样1.000g，充分燃烧后使其中的硫全部转化为SO2，并通入40.00ml、0.01000mol·L－1NaOH溶液中吸收，过量的NaOH以0.01000mol·L－1HCl溶液返滴定至终点时，消耗HCl溶液20.00ml。

计算试样中硫的百分含量。

38.若用0.05000mol·L－1KMnO4溶液，在酸性介质中滴定4.00ml密度为1.01g／ml含3.0%H2O2溶液至终点，需用KMnO4溶液多少毫升？

39.用碘量法测定矿石中铜的含量，已知含铜约30%，若以0.1mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗约30ml，应称取矿石多少克？

40.检验某病人血液中的含钙量，取2.00ml血液，稀释后用（NH4）2C2O4溶液处理,使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀洗涤后，溶解于强酸中,然后用C（1/5KMnO4）=0.0500mol·L－1的KMnO4溶液滴定,用去1.20ml，试计算血液中钙的含量（%）。

41.称取铁矿试样0.3143g,溶于酸并将Fe3+还原为Fe2+,用0.02000mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定,消耗K2Cr2O7溶液21.30ml。

计算试样中Fe2O3的质量分数。

42.现有10.0g（NH4）2SO4肥料，溶于水后其中游离的H2SO4用0.1004mol·L－1NaOH溶液滴定,用去NaOH溶液25.24ml,求（NH4）2SO4肥料样品中游离H2SO4的百分含量。