精品超高石灰铝法去除水中氯离子Word下载.docx

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1.1实验方法

实验用氯化钠配制成含氯溶液作为模拟含氯废水，氯离子浓度为25mmol/L（887.5mg/L）。

取300mL含氯废水向其中加入相应计量的氧化钙和偏铝酸钠，在恒温水浴条件下，搅拌，确定反应时间后，所得沉淀经过滤、洗涤、烘干，研磨得到粉状样品，对样品进行XRD分析、SEM分析。

对过滤后溶液的氯离子测定，计算氯离子去除率。

1.2实验仪器与试剂

仪器：

PXS-270型离子计（精度0.1mV），上海雷磁仪器厂；

PCl-1-01型氯离子电极和232-1型参比电极，上海雷磁仪器厂；

8020场发射扫描电子显微镜，日立；

D/MAX2500VX射线衍射仪，日本理学。

试剂：

氯化钠（优级纯）、氧化钙（分析纯）、偏铝酸钠（分析纯）等，国药集团。

1.3分析方法

采用氯离子选择电极测溶液中氯离子浓度，pH计测量反应前后溶液pH变化，X射线衍射仪检测反应后样品的结构，SEM检测反应后样品的形貌。

2结果及讨论

2.1反应时间对氯离子去除率的影响

在反应温度30℃，n（Ca）:

n（Al）:

n（Cl）为2∶1∶1的实验条件下，考察反应时间分别为10、20、30、40、50、80、100、120min时对氯离子去除率的影响，结果表明：

当反应时间小于40min时，氯离子去除率随反应时间的增加快速增大；

当反应时间为40min时，氯离子去除率达到最大值；

当反应时间大于40min时，氯离子去除率出现下降的趋势，且反应时间大于50

min后，氯离子去除率几乎不变。

其原因是溶液中发生的化学反应不是单一的，反应首先生成了钙铝氯弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12，随着时间变化，生成的弗氏盐部分转化为钙铝盐Ca3Al2（OH）12，降低了氯离子去除率。

由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应时间为40min。

2.2反应温度对氯离子去除率的影响

在反应时间为40min，n（Ca）:

n（Cl）为2∶1∶1的实验条件下，考察反应温度分别为30、40、50、60、70℃时对氯离子去除率的影响，结果表明：

当温度小于40℃时，氯离子去除率随着温度的升高较快增加。

当温度为40℃时，氯离子去除率达到最大值，当温度超过40℃时，氯离子去除率出现下降趋势。

这可能是由于弗氏盐稳定存在的温度为40℃，A.K.Suryavanshia等〔7〕的研究证实了这一推测，A.Abdel?

鄄Wahab的研究〔8〕也表明在高于40℃时钙铝化合物比弗氏盐稳定。

由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应温度为40℃。

2.3不同n（Ca）:

n（Cl）条件下偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响

在反应时间40min，反应温度40℃的实验条件下，固定n（Ca）:

n（Cl）分别为2、3、4、5，改变偏铝酸钠添加量，考察偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响，结果如图1所示。

由图1可见，偏铝酸钠添加量对氯离子去除率有较大影响。

当固定n（Ca）:

n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率都随着偏铝酸钠添加量增加呈先增加后减少的趋势，氯离子去除率最高点出现在n（Al）:

n（Ca）=2.5左右。

偏铝酸钠添加量较多时，溶液中Al（OH）4－会增多，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12的量减少。

当n（Ca）:

n（Cl）为5∶3∶1时，氯离子去除率为80.05%。

2.4不同n（Al）:

n（Cl）条件下氧化钙添加量对氯离子去除率的影响

在反应时间40min，反应温度40℃的实验条件下，固定n（Al）:

n（Cl）分别为1、2、3、4，改变氧化钙添加量，考察氧化钙添加量对氯离子去除率的影响，结果如图2所示。

由图2可见，当固定n（Al）:

n（Cl）为1，n（Ca）∶n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率分别为44.28%、47.28%、48.48%、50.01%。

此时增加氧化钙添加量，对于氯离子去除率的影响非常小，当n（Al）:

n（Cl）≥2时，氧化钙添加量的变化对氯离子去除率的影响较明显，氯离子去除率都随着氧化钙添加量的增加而增加。

氧化钙溶解度较低，所以当氧化钙添加量增加时，能有效地提高氯离子去除率。

当偏铝酸钠含量较低时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加变化不明显。

当偏铝酸钠含量较高时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加而增加得较显著。

2.5XRD分析

反应后过滤沉淀产物的XRD如图3所示。

由图3可见，弗氏盐主要特征峰出现的角度约为11.8°

、22.8°

、31.2°

。

固体沉淀是弗氏盐，固体沉淀物质中的主要成分有Ca4Al2（OH）14、Ca4Al2Cl2（OH）12、Ca3Al2（OH）12。

依据XRD结果可知，在含氯离子溶液中添加钙系、铝系氧化物形成钙铝氯弗氏盐，达到了去除氯离子的效果。

固定氧化钙含量，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12随着铝系化合物的增加特征峰强度下降，弗氏盐生成量减少。

2.6SEM分析

过滤所得样品的SEM如图4所示。

由图4可见，得到的产物为片层状结构。

由文献〔6,7,8〕可知，钙铝氯弗氏盐中，〔Ca2Al（OH）6〕＋构成主体层板，Cl－以〔Cl－，2H2O〕被水分子包围形式存在，构成层间阴离子。

主体层板与层间阴离子相互作用能为负，主体层板上结合阴离子在焓变上是有利的〔9,10〕。

2.7超高石灰铝法化学反应过程模型的推测

由图3的XRD分析发现，反应后的固体中主要存在3种产物，Ca4Al2Cl2（OH）12、Ca3Al2（OH）12和Ca4Al2（OH）14。

由于超高氯石灰铝法发生的化学反应比较复杂，暂无合适的反应机理描述化学反应过程，有文献〔11〕认为超高石灰铝法反应为：

但查阅资料〔12,13,14〕发现Ca4Al2（OH）14的沉淀平衡常数为10-25.02，Ca4Al2Cl2（OH）12的沉淀平衡常数为10-27.10，且层间阴离子易交换次序为OH->

F->

Cl->

Br->

NO3-，因此若首先生成Ca4Al2Cl2（OH）12，则较难转化成Ca4Al2（OH）14，推测化学反应过程如下：

实验中添加的氧化钙和偏铝酸钠，偏铝酸钠溶于水中生成氢氧化铝，氧化钙溶于水中生成氢氧化钙，然后反应形成Ca4Al2（OH）14，〔Ca2Al（OH）6〕＋为主体层，OH-为层间离子，层间离子与主体板层靠离子氢键维持，因此层间的离子具有交换性。

当溶液中有氯离子时，会有氯离子进入夹层，与Ca4Al2（OH）14夹层中的OH-交换，形成Ca4Al2Cl2（OH）12。

因此，随着反应的进行，溶液的pH会缓慢升高，当氯离子交换达到平衡时溶液的pH不再发生变化。

当偏铝酸钠量超过完全形成Ca4Al2（OH）14的添加量时，会有多余的偏铝酸钠和Ca4Al2Cl2（OH）12反应，降低了氯离子去除率。

具体参见更多相关技术文档。

2.8石化汽提净化水处理

将笔者研究的方法用于实际的石化汽提净化水处理，测试用于实际情况的可行性。

汽提净化水原始氯离子质量浓度为746mg/L，远高于水回用的标准。

反应温度为40℃，搅拌时间为40min，n（Ca）:

n（Cl）为5∶3∶1时，处理后的氯离子质量浓度为193mg/L，达到回用水要求氯离子低于200mg/L的标准，同时处理后的汽提净化水中钙离子质量浓度为40.8mg/L，低于循环水要求的200mg/L的标准。

同时，进行经济成本分析，处理1

t汽提净化水的成本约为5元。

据报道〔9〕，目前高盐废水处理工艺中一般为多效蒸发和反渗透-多效蒸发等工序，处理费用有反渗透费、多效蒸发费、人工费、药剂费、蒸汽费、设备费，1t高盐废水处理成本为9.5元。

相比较而言，笔者研究方法具有处理工艺简单、处理成本相对较低的优势。

3结论

（1）钙系化合物和铝系化合物的添加，能去除溶液中的氯离子，所用的氧化钙和偏铝酸钠均为水处理厂常用物质，适合工业应用。

（2）在反应温度为40℃，搅拌时间为40min，n（Ca）:

n（Cl）为5∶3∶1时，氯离子去除率达到80.05%，处理石化汽提净化水，处理后的废水水质达到回用标准，具有工业应用的可行性。