石油加工工艺第7章 催化重整装置Word格式.docx

石油加工工艺第7章 催化重整装置Word格式.docx

《石油加工工艺第7章 催化重整装置Word格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油加工工艺第7章 催化重整装置Word格式.docx（20页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

重油生成油中的实际芳烃含量/原料的芳烃潜含量；

芳烃潜含量：

原料中C6~C9的环烷烃全转化为芳烃时所能生产的芳烃量。

3.杂质含量

重整原料中的少量杂质如砷、铅、铜、硫、氮等会使催化剂丧失活性，原料中的水和氯含量不恰当也会使催化剂失活或减活。

为了使重整催化剂能长期维持高活性，必须严格限制重整原料中杂质的含量。

若采用双金属及多金属重整工艺，往往要求其原料中的砷<

1ppb，铅<

5ppb，氮<

1ppb，硫<

1ppb，水<

5ppb。

由于一般重整原料的杂质含量都超过了规定的限制量，因此都必须经过预处理。

1.3化学反应

　催化重整的化学反应主要有以下几种：

　1．脱氢反应

　六碳环烷烃可脱去部分氢转变为芳烃。

2．脱氢环化反应

烷烃经过脱氢转变为环烷烃，环烷烃进一步脱氢成为芳烃。

上述两种反应为催化重整的主要反应，所以，重整产物中含有大量的芳烃，重整汽油的辛烷值高；

同时，可得到大量的副产氢气。

尤其对铂铼双金属和多金属催化剂而言，芳烃的转化率是很高的。

　3．异构化反应

　　　正构烷烃变成异构烷烃，异构烷烃的增多也提高了汽油的辛烷值。

4．加氢裂化反应

正辛烷异丁烷

▪加氢裂化反应生成较小的烃分子，而且在催化重整条件下的加氢裂化还包含有异构化反应，因此加氢裂化有利于提高辛烷值。

▪但是过多的加氢裂化反应会使液体产物收率降低，因此，对加氢裂化反应要适当控制。

▪由于重整反应有氢气存在，所以，裂解生成的烯烃可立即加氢成饱和烃。

这样汽油的安定性就较好。

▪由于裂化反应的存在，重整催化剂表面上也会结焦。

但因为存在加氢反应，它能抑制结焦，所以结焦量远较催化裂化的少。

视所用催化剂的不同，一般经1~3年才进行烧焦再生。

1.4催化重整工业装置的类型

按照不同的分类方法，催化重整有多种类型：

（1）按原料馏程分，可分为窄馏分重整和宽馏分重整两类。

（2）按反应床层状态分，可分为固定床重整、移动床重整和流化床重整。

（3）按催化剂类型分，可分为铂重整、双金属重整和多金属重整。

（4）按催化剂的再生形式分，可分为半再生式、循环再生式和连续再生式等工艺类型。

目前工业应用的催化重整工艺主要有两大类型，一类是固定床重整工艺，另一类是移动床重整工艺。

我国现有的催化重整装置，就装置数量而论，大部分是固定床半再生式重整过程，但就加工能力来讲，新建的连续再生式重整已经超过了半再生式重整装置的加工能力。

截止到2002年初，我国催化重整装置共有57套，其加工能力为18.20Mt/a，其中半再生装置为41套，加工能力为8.01Mt/a，连续再生式重整装置16套，加工能力为10.19Mt/s。

连续再生式重整加工能力超过半再生式重整的加工能力。

2、催化重整原理与流程

　　　一套完整的重整工业装置大都包括原料预处理和催化重整两部分。

以生产芳烃为目的的重整装置还包括芳烃抽提和芳烃精馏两部分。

拔头油：

直馏汽油在蒸馏时所得到的沸点低于60`C的轻质馏分.石油炼厂中为了提高直馏汽油中的辛烷值或将其用于催化重整以生产芳烃,要求除去重整原料中的拔头油。

其组成主要是C5烃类,收率约为原油处理量的百分之零点四到零点六，可做为石油化工原料,用于烃类裂解,或直接做为工业溶剂等。

2.1工作原理

1．原料预处理

▪为了满足对重整原料的要求，必须对重整原料油进行预处理。

▪预处理包括：

预脱砷、预分馏、预加氢三部分。

▪目的：

将原料切割成适合重整要求的馏程范围和脱去对催化剂有害的杂质。

（1）预脱砷

砷能使重整催化剂严重中毒失活，因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1.00ppb。

相关数据表明，我国大庆与新疆原油（特别是常压塔顶油）中的坤含量高，仅仅依靠常规的预加氢难于达到脱砷要求，必须经过预脱砷。

若从常压塔顶来的原料油含砷量较低，例如<

1ppb，则可不经预脱砷，只需经过预加氢便可达到要求。

预脱砷通常设在原料油罐区。

常用的预脱砷方法有：

①吸附预脱砷

以硅酸铝小球裂化催化剂作为吸附剂，原料油在常温常压下一次或循环通过吸附剂床层，大部分砷化合物吸附在硅铝小球催化剂上而被脱除，然后再进行预加氢脱砷，使砷含量达到要求的标准。

②加氢预脱砷

加氢预脱砷的原理是将含砷化合物加氢分解出金属砷，然后砷吸附在催化剂上被除去。

预脱砷所用催化剂是钼酸镍加氢催化剂，该催化剂对有机砷具有很强的吸附力，其砷容量可达4.5％。

加氢预脱砷是在预加氢反应器之前加一台以脱砷为主要目的的前置加氢反应器，两台反应器串联操作。

在一定条件下，可将原料油中的砷由1000ppb脱至小于1ppb。

此法具有工艺流程简单、操作方便等优点。

③化学氧化脱砷

原料油与氧化剂接触，砷化合物被氧化后经分馏或水洗被分离出去。

常用的氧化剂有过氧化氢异丙苯和高锰酸钾。

（2）预分馏目的：

根据重整装置产品要求，切割成一定馏程的馏分作为原料。

一般切除原料中小于C6的轻组分，同时脱除原料油中的部分水分，为重整准备符合馏分要求的原料。

例如，生产芳烃时，切除<

60℃的馏分；

生产高辛烷值汽油时，切除<

80℃的馏分。

（3）预加氢目的：

脱除原料油中的杂质。

将预分馏所得的原料，经钼酸镍（或钼酸钴）催化剂，在压力1.5～1.8MPa，温度280～360℃，氢油比70～150nm3／m3，体积空速2～4h-1条件下加氢精制，烯烃被饱和，硫化物、氮化物、氧化物等转变成易于除掉的气体、硫化氢、氨和水；

原料中的砷、铅、铜、汞、铁等金属毒物被催化剂吸附除掉，满足重整催化剂对原料油中杂质含量的严格要求。

通常原料油含砷量在100~200ppb时，经预加氢后砷含量可降至1~2ppb以下。

若含砷量过高，则必须先经过预脱砷。

（4）重整原料的脱水及脱硫

从预加氢过程得到的生成油中尚溶解有H2S、NH3和H20等，为了保护重整催化剂，必须除去这些杂质。

脱除的方法有汽提法和蒸馏脱水法。

以蒸馏脱水法较为常用。

用泵将原料油抽入装置，先经换热器与预分馏塔底物料换热，随后进入预分馏塔进行预分馏。

预分馏塔一般在0.3MPa左右的压力下操作，塔顶温度60~75℃，塔底温度40~180℃。

预分馏塔顶产物经冷凝冷却后进入回流罐。

回流罐顶部不凝气体送住燃料气管网；

冷凝液体（拔头油）一部分作为塔顶回流，一部分送出装置作为汽油调合组分或化工原料。

预分馏塔底设有重沸器（或重沸炉），塔底物料一部分在重沸器内用蒸汽或热载体加热后部分气化，气相返回塔底，为预分馏塔提供热量；

一部分用泵从塔底抽出，经与预分馏塔进料换热后，去预加氢部分，与重整反应产生的氢气混合后与预加氢产物换热，再经加热炉加热后进入预加氢反应器（若原料油需预脱砷，则先经脱砷反应器再进预加氢反应器）。

有的装置设有循环氢气压缩机，氢气循环使用，大多数装置氢气采取一次通过方式。

预加氢的反应产物从反应器底部流出与预加氢进料换热，再经冷却后进入油气分离器。

从油气分离器分出的含氢气体送出装置供其他加氢装置使用。

液体从分离器底部流出经换热器进入汽提塔（脱水塔）。

汽提塔一般在0.8~0.9MPa压力下操作，塔顶温度85~95℃，塔底温度185~190℃，塔顶物料经冷凝器冷却后进入回流罐，冷凝液体从回流罐抽出打回塔顶作回流，含H2S的气体从回流罐分出送入燃料气管网。

水从回流罐底部分水斗排出。

汽提塔底设重沸器作为汽提塔的热源。

脱除硫化物、氮化物和水分的塔底物料（即精制油），与该塔进料换热后作为重整反应部分的进料。

　2.2催化重整

　　　重整任务：

将预处理后的精制油采用多金属（铂铼、铂铱、铂锡）催化剂在一定的温度、压力条件下，将原料油分子进行重新排列，产生环烷脱氢、芳构化、异构化等主要反应，以增产芳烃或提高汽油辛烷值为目的。

鉴于在常压下操作，催化剂表面容易结焦，因此，重整过程都是在氢气循环及压力下进行。

其操作压力一般在1.4～1.8MPa，

温度480～510℃，

氢油比：

一段400～600Nm3／m3，二段1000～1200Nm3／m3；

其生成油作为抽提原料，副产品为氢气。

　　　工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分为两大类：

固定床反应器半再生式工艺流程和移动床反应器连续再生式工艺流程。

（1）固定床半再生式重整工艺流程

固定床半再生式重整的特点是当催化剂运转一定时期后，活性下降而不能继续使用时，需就地停工再生（或换用异地再生好的或新鲜的催化剂），再生后更新开工运转，因此称为半再生式重整过程。

　典型的铂铼重整工艺流程

　　　以生产芳烃为目的的铂铼双金属半再生式重整工艺原理流程如图所示。

经预处理的原料油与循环氢混合，再经换热、加热后进入重整反应器。

重整反应是强吸热反应，反应时温度下降，因此为得到较高的重整平衡转化率和保持较快的反应速度，就必须维持合适的反应温度，这就需要在反应过程中不断地补充热量。

为此，半再生式装置的固定床重整反应器一般由三至四个绝热式反应器串联，反应器之间有加热炉加热到所需的反应温度。

每半年至一年停止进油，全部催化剂就地再生一次。

▪反应器的入口温度一般为480~520℃，使用新鲜催化剂时，反应器入口温度较低，随着生产周期的延长，催化剂的活性逐渐下降，各反应器入口温度逐渐提高。

▪铂铼重整反应的其它操作条件为：

空速1.5~2h-1；

氢油比（体）约1200：

1；

压力1.5~2MPa。

　　　自最后一个反应器出来的重整产物温度很高（490℃左右），为了回收热量而进入一大型立式换热器与重整进料换热，再经冷却后进入油气分离器，分出含氢85％~95％的气体（富氢气体）。

经循环氢压缩机升压后，大部分送回反应系统作循环氢使用，少部分去预处理部分。

以生产高辛烷值汽油为目的时，重整生成油进入稳定塔，塔顶分出裂化气和液态烃，塔底产品为满足蒸气压要求的稳定汽油。

以生产芳烃为目的时，重整生成油进入脱戊烷稳定塔，塔顶蒸出≤C5的组分，塔底是含有芳烃的脱戊烷油，作为芳烃抽提部分的进料油。

（2）连续再生式重整工艺流程

半再生式重整会因催化剂的积炭而停工进行再生。

为了能使催化剂经常保持高活性，在更低的压力和氢油比条件下操作，从而得到质量好收率高的产品，UOP发展了移动床反应器连续再生式重整（简称连续重整）。

主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每3~7d全部催化剂再生一遍。

▪流程中有4个反应器，第一、二、三反应器叠在一起，催化剂由上而下依次通过，然后提升至再生器再生。

第四反应器因积碳很多，单独并列。

由第三反应器来的油气经中间加热炉加热后进入第四反应器。

为减小床层压降，采用径向反应器。

2.3芳烃抽提

以生产芳烃产品为目的时，由于重整产物是芳烃和非芳烃的混合物，必须设法将芳烃从混合物中分离出来。

但是，混合物中芳烃和其他烃类的沸点很接近，很难用精馏的方法分离。

目前仍然采用溶剂抽提法从重整产物中分离芳烃。

基本原理：

（1）利用芳烃与非芳烃在溶剂中溶解度的差异，将两者分离;

（2）然后根据芳烃与溶剂的沸点差，将芳烃从溶剂中分离出来，从而得到纯度为99．8％以上的混合芳烃。

（1）溶剂

　　　溶剂是芳烃抽提的关键因素，一般说来，溶剂应具备以下条件：

（1）具有较高的溶解选择性，即对芳烃的溶解能力大，对非芳烃的溶解能力小

（2）与原料油的密度差大，便了形成两个液相；

（3）与芳烃的沸点差大，使于溶剂与芳烃分离并回收后循环使用；

（4）热及化学稳定性好、以防止溶剂变质和过多消耗；

（5）蒸发潜热及比热小，以降低过程中的热能消耗；

（6）毒性及腐蚀性小，价廉易得等。

一般炼油厂所用的溶剂多为三乙二醇醚或二乙二醇醚。

石化厂的芳烃抽提则用环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉等。

三乙二醇醚的溶解度、开始分解温度都比二乙二醇醚高，且溶解比小，许多炼油厂均用它替代二乙二醇醚。

其操作参数为：

温度125～150℃；

压力0.8～0.9MPa；

溶剂比（对抽提进料）10～13；

溶剂含水量（重量）7～9％。

对于不同碳原子数不同族的烃类，在溶剂中的溶解度顺序为：

芳烃>

烯烃或环烷烃>

烷烃

对于不同碳原子数同族烃类，在溶剂中的溶解度顺序为：

苯>

甲苯>

二甲苯>

重芳烃>

轻质烷烃>

重质烷烃

2.4工艺流程

①抽提经脱戊烷以后的重整生成油从抽提塔中部进入，与从塔顶喷淋而下的溶剂充分接触，由于二者密度相差较大，在塔内形成逆流抽提。

塔下部注入从汽提塔顶抽出的芳烃（纯度70％¡

ª

80％）作为回流，以提高产品纯度。

富含芳烃的溶剂沉降在塔下部，称提取物（或富溶剂），自塔底流出去汽提塔。

非芳烃（称提余物）从塔顶排出，去非芳烃水洗塔。

②提取物汽提。

来自抽提塔底含有溶剂和芳烃的提取物，经调节阀降压后进人汽提塔顶部。

从汽提塔顶蒸出的回流芳烃冷凝后进入回流芳烃罐，在罐内回流芳烃与汽提水分离，回流芳烃用泵抽出经换热后打入抽提塔底作回流，以提高产品纯度。

芳烃以蒸气形态从汽提塔中部流出，经冷凝后进入芳烃罐，分出水后用泵送往芳烃精馏部分。

▪从芳烃罐分出的水，一部分打入非芳烃水洗塔顶洗涤非芳烃和作汽提塔中段回流，另一部分则与从回流芳烃罐分出的水一起进入汽提水罐，然后用泵抽出与汽提塔顶回流芳烃换热气化后进入汽提塔底作汽提蒸汽。

▪汽提塔底设有重沸器，塔底出来的溶剂一部分经重沸器后返回汽提塔，一部分用泵抽出打入抽提塔顶。

③溶剂回收。

从抽提塔顶出来的非芳烃（抽余油），经换热冷却后进入非芳烃水洗塔，用水洗去所含溶剂，非芳烃从塔顶引出装置，水从塔底流出进汽提水罐。

　　为防止溶剂中老化产物的积累，从循环溶剂中引出一部分送入溶剂再生塔进行减压再生，再生后的溶剂循环使用，间断地从塔底排出一部分重组分。

2.5芳烃精馏

芳烃精馏是将混合芳烃分离为苯、甲苯、二甲苯等单体芳烃的过程。

▪根据芳烃中各组分的沸点不同，利用汽液两相多次接触，多次汽化、多次冷凝进行传质传热，将各组分加以分离。

▪一般普通的分馏得到的是沸点不同的混合物，而芳烃精馏得到的是单体烃类。

芳烃精馏工艺流程

3、催化重整反应器

　　　重整反应器是催化重整装置的关键设备，按物料在反应器的流向可分为轴向和径向两种结构形式。

（一）轴向反应器

反应器为圆筒形，壳体内衬有耐热水泥层，里面另有一层合金钢衬套。

两者的作用在于防止高温氢气对碳钢壳体的腐蚀。

油气进入反应器时通过一个分配头，使原料气均匀`分布于整个床层截面。

油气出口集合管上罩有钢丝网，以防止催化剂粉末被带入后路设备或管线中。

催化剂填满整个反应器，床层上下装有惰性瓷球以防止操作波动时床层催化剂跳动而引起催化剂破碎，同时也有利于气流均匀分布。

轴向反应器结构简单，但催化剂床层厚，物料通过时压力降比较大。

（二）径向反应器

径向反应器是一种新型的重整反应器。

与轴向反应器比较，突出的特点是床层压降低，这主要是由于气流以较低的流速沿径向通过较薄的催化剂床层。

　　　反应原料油气从顶部进入，经分布器后进入沿壳壁布满的扇形筒（分气管）内，从扇形筒的小孔出来沿径向通过催化剂床层，反应产物从中心管的许多小孔进入中心管，然后从心管下部导出。

本章重点

▪1.催化重整装置的原料、产品分别是什么？

▪2.催化重整装置的目的？

▪3.对于不同的生产目的，其馏分如何选择？

为什么？

▪4.对于不同的生产目的，催化重整装置的组成结构有什么不同？

▪5.催化重整装置各部分（中英文）及其作用？

▪6.催化重整装置工艺流程？