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Keywords:

CopperCalciumTitanate，styrene，phasestructure，compositematerial，dielectricproperties

目录

摘要Ⅰ

ABSTRACTⅠ

1前言3

2实验内容4

2.1CCTO陶瓷粉体的制备4

2.1.1实验原料及仪器4

2.1.2具体制备过程5

2.2PS/CCTO复合材料的制备及其性能研究5

2.2.1主要实验原料5

2.2.2主要实验仪器6

2.2.3主要分析测试方法与测试仪器6

2.2.4实验步骤6

3实验结果与讨论6

3.1复合材料红外光谱分析6

3.2复合材料的相结构分析7

3.3复合材料的微观形貌分析8

3.4复合材料的介电性能测试9

4结束语12

【参考文献】13

致谢14

1前言

近年来，随着电子工业快速发展，越来越多的电子装置更加趋于小型化、轻量化、高性能化、多功能化、低功耗化以及低成本化，例如集成电路上可容纳的晶体管数目，约18个月便会增加一倍，性能也将提高一倍。

目前很多无源元器件是直接焊接在印刷电路板的表面上，占据了大量的空间。

如何将这些数量众多的无源元器件进行高密度集成，已成为现代电子装置进一步发展的关键，如图1-1所示，大量的元器件被埋入在电路板中，这便可以减小板面的占用空间。

对于埋入式电容器件,要求器件至少在一个维度上具有较小的尺寸，使其在相应的维度上小于印刷电路板的厚度，根据这样的标准，现行的大多数电容器难以满足实际要求，因此高介电材料的研发工作成为几年了研究领域的一个热点。

图1-1

现如今高介电常数的电介质材料以无机陶瓷材料为主，如钛酸钡（BaTiO3）、钛酸锶（SrTiO3）、钛酸锶钡（Ba0.65Sr0.35TiO3）、钛酸铅（PbTiO3）、铌镁酸铅-钛酸铅（Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3）等这一类陶瓷材料，介电常数一般都能达到2000以上。

虽然这些无机材料的介电性能非常突出，但由于陶瓷材料固有的弱点，如柔韧性差、耗能大、制造工艺复杂等，较大程度的限制了无机陶瓷介质材料的应用，使得此类材料所制备的电容器无法满足电子器件小型化、轻型化的要求。

为了克服上述缺点，很多研究人员选择了第二种方法：

利用渗流理论,通过向聚合物基体中导电填料的方法获得高介电常数的聚合物材料；

但是陶瓷填料的介电常数对复合材料的介电常数所作出的贡献不是与其自身的值成正比的，而是经过对数计算后，再根据其在复合材料中体积分数的权重综合计算而得，特别是填料的体积分数较低时难以体现出来，因此，通常用不导电的高介电陶瓷填料填充制备复合材料的时候，需要使陶瓷填料的含量较高。

然而，陶瓷的填充量较高时，会显著的破坏聚合物材料的机械性能，另外众多高介电常数的陶瓷中含有铅元素,不利于环保。

基于前面的介绍，制备高介电常数的聚合物基复合材料是目前较为瞩目的一个研究方向。

同时，常用的高聚物电介质材料，如常规聚酯（PET），聚苯硫醚（PPS），丙烯酸酯树脂、聚丙烯（PP）等有机薄膜电容器，具有自愈性、阻燃性强、寿命长、寄生电容、电感小等特点，可改善电路的高频特性，特别在自藕合电路中，且本身应该与有机基板之间有很好的嵌入性和粘结性。

因此，对有机薄膜电容器需求日益增长。

尽管此种聚合物可以应用在电容器件上，但是由于它们的介电常数低（＜10）等特点，无法在电容量较大的薄膜电容器。

陶瓷-聚合物高介电复合材料是以柔性的聚合作为基体，通过填充陶瓷粉体对聚合物进行改性，可制备出具有高介电常数的聚合物基柔性功能复合材料。

研究者们选用不同的陶瓷和聚合物进行复合，采用多种复合型优化最佳配合比例、改进加工制作过程等方面进行研究，以期提高其介电性能。

王迁等研究了不同体积分数的BaTiO3粉末填充制备BaTi-PI复合材料，随着BaTiO3含量增大，复合材料的介电常数明显增加，介质损耗角也趋向增加。

Kuo等将BaTiO3加入到环氧树脂中，复合材料的介电常数最高达到50左右。

党智敏等将一种新型CaCu3Ti4O12（CCTO）填入PI中，制成的CCTO/PI复合材料的介电常数达到60以上，并具有优秀的热稳定性。

本实验室几年之前已经关注此问题并开展了相应的基础研究，初步研究了CCTO巨介电陶瓷与聚偏氟乙烯（PVDF）的复合材料，取得了一定的进展。

依据分析以及在前期研究的基础上，本实验的研究工作将以CaCu3Ti4O12（CCTO）巨介电陶瓷粉末为填料，具有优良的耐热性能和绝缘性能的聚苯乙烯（PS）材料作为基体，通过原位聚合的方法，制备CCTO-PS复合材料。

并对其微观形貌、电学性能、介电性能进行相应的表征。

以期获得较优性能的聚合物基复合材料，为开发新型复合材料提供实验指导和新思路。

2实验内容

2.1CCTO陶瓷粉体的制备

2.1.1试验原料及实验仪器：

原料：

Ca（NO3）24H2O：

天津市津科精细化工研究所

Cu（NO3）23H2O：

天津市福晨化学试剂厂

C16H36O4Ti：

稀氨水：

自配

冰醋酸：

化学纯

无水乙醇：

化学纯，北京益利精细化学品有限公司。

仪器：

电子天平：

BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

电热鼓风干燥箱：

101A-E1，上海实验仪器厂有限公司。

定时恒温磁力搅拌器：

JB-3，上海雷磁新泾仪器有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器：

DF-101S，郑州杜甫仪器厂。

量筒、烧杯、胶头滴管、容量瓶、移液管。

2.1.2CCTO陶瓷制备过程

本实验采用溶胶-凝胶法合成CaCu3Ti4O12粉末，所用原料为Ca（NO3）2·

4H2O，Cu（NO3）2·

3H2O，钛酸丁酯，冰醋酸，无水乙醇，稀氨水。

称取7.3215gCa（NO3）2·

4H2O、2.3807gCa（NO3）2·

3H2O，加入10ml无水乙醇充分搅拌均匀，形成A溶液；

再用移液管取13.9ml钛酸丁酯融入27.8ml乙醇，加入4.2ml冰醋酸，搅拌均匀，形成B溶液；

将溶液A与溶液B混合，加入6ml稀氨水，将混合溶液充分搅拌1h，得到溶胶先驱体，溶胶先驱体置于70oC烘箱中处理后得到凝胶，将凝胶置于120oC烘箱烘干，研细得到干凝胶，备用。

将研细的干凝胶放入瓷坩埚，预烧温度800oC，保温10h，得到CCTO粉体。

反应流程图如下：

2.2PS/CCTO复合材料的制备及性能研究

2.2.1主要实验原料

苯乙烯：

成都市科龙化工试剂厂

偶氮二异丁腈：

化学纯，上海山浦化工有限公司

四氢呋喃：

分析纯

CCTO：

上述所制

苯乙烯在室温下就能缓慢自聚，所以在储存时要加入对苯二酚或叔丁基邻苯二酚等阻聚剂，使用时先要除去阻聚剂：

先对含有阻聚剂的苯乙烯进行减压蒸馏，然后用5%的NaOH容易洗涤数次直到无色。

2.2.2主要实验仪器：

数控超声波清洗器：

KQ-500D，昆山市超声仪器有限公司。

101-2A，天津市泰斯特仪器有限公司。

三口烧瓶：

250ml

蛇形冷凝管：

减压抽滤装置：

2.2.3主要分析测试方法与测试仪器：

扫描电子显微镜：

将制备得到的CCTO/PS复合材料粉末压片之后，喷金测试。

X-射线衍射（XRD）：

对复合材料进行相结构研究。

傅立叶变化红外光谱仪（FT-IR）：

将CCTO粉末干燥后,与苯乙烯复合，将复合材料压片后进行测试。

2.2.4实验步骤

先称取一定量（4g，2g，1g，0.5g）的CCTO粉体于大烧杯中，其中加入适量的无水乙醇，在超声仪中超声分散，直到CCTO在无水乙醇中溶解均匀，从大烧杯导入250ml的三口烧瓶中，称取做过预处理的苯乙烯10g加入三口烧瓶，在烧瓶里面放入磁子，在水浴锅上加热搅拌，65oC条件下反应1h，然后在小烧杯中称取1g偶氮二异丁腈，量取20ml四氢呋喃溶解，以2s/滴的速度加入三口烧瓶，加完之后温度调至70oC,在此温度下反应12h,再把温度调至80oC，反应12h左右，然后停止反应，等冷却至室温，倒去上层液体，对沉淀物进行减压抽滤，用甲醇洗涤数次，然后把抽滤后的复合物放进60oC的烘箱中干燥，烘干之后用玛瑙研钵研细，再进行热压成型、喷金、测性能。

3实验结果与讨论

3.1复合材料红外图谱分析

图3-1给出了PS和PS/CCTO复合材料红外光谱图

图3-1PS和PS/CCTO复合材料红外光谱图

由图3-1看出，在PS红外光谱图中，3125㎝-1、3138㎝-1和3280㎝-1处是苯环C-H的伸缩振动，2922㎝-1和2850㎝-1处是亚甲基-C-H伸缩振动，1548㎝-1是苯环的骨架结构，是苯环的骨架振动,749㎝-1和687㎝-1处是苯环的面外弯曲振动,比较复合材料的红外光谱图,基本上与PS的红外光谱图相同,几个特征峰没有明显的移动和变化,这主要是由于复合材料中CCTO的含量太少,难以反映出相关的官能团信息。

3.2复合材料的相结构分析

为了研究PS与陶瓷填料CCTO在复合后的晶体形态变化，本实验对纯PS和不同CCTO含量下复合材料进行了XRD表征。

如图3-2所示：

图3-2纯PS和不同CCTO含量下复合材料XRD表征图

如图3-2所示：

纯的PS出现了一个宽的衍射峰,无结晶出现,说明纯聚苯乙烯为无定形结构。

当加入陶瓷填料CCTO后，复合材料的XRD图中出现了若干衍射峰，与CCTO陶瓷粉体的特征峰相一致。

随着CCTO陶瓷粉体加入量的增大，显示聚合物的较宽的衍射峰逐渐变小，这是由于CCTO加入量的变大，聚合物基体PS的量相对减少，聚苯乙烯包围CCTO颗粒的程度越小，对CCTO衍射信号的影响也越小。

3.3复合材料的微观形貌分析

（a）（b）（c）

图3-3纯的PS和不同CCTO含量下PS/CCTO复合材料放大2500倍的SEM图

为了研究PS/CCTO复合材料的表面形貌，将复合材料的横断面进行喷金后用扫描电子显微镜进行观察。

图3.3给出了纯的PS和不同CCTO含量下PS/CCTO复合材料放大2500倍的SEM图。

图3-3（a）为纯PS横断面扫描照片，照片显示：

聚合物表面形貌比较平整，但是零星分布着一些白色的小点，可能是晶区分散在连续的黑区中造成的。

另外，复合材料的性能很大程度上取决于无机填料在聚合物基体中的分散程度。

由于CCTO粒子的粒径小、比表面积大，所以极易团聚成聚集体颗粒。

当其作为填料添加到聚苯乙烯基体中时，由于无机刚性粒子与有机相结构差别较大，导致相容性很差,进一步导致CCTO粒子均匀分散在聚苯乙烯基体中，以团聚体形式存在。

因此，从图3-3（a）（b）（c）可以看出，不同含量CCTO的复合材料中都存在着不同程度的CCTO粒子团聚现象。

图（b）中CCTO粒子在聚苯乙烯基体中局部区域形成轻微的团聚，分散总体上是比较均匀的。

而图（a）（b）（c）中随着CCTO含量的增加，CCTO粒子团聚现象也逐渐增强。

这说明只通过超声分散及原位聚合方法,CCTO粒子在聚苯乙烯基体中难以有效的分散,相分离现象比较严重。

3.4复合材料的介电性能测试.

（1）相对介电常数

r

在电场作用下能建立极化的物质称为电介质，电介质的一个重要性能指标是介电常数

。

介电常数是综合反映介质内部电极化行为的一个主要宏观物理量，两极板间为真空时的电容C0与充满均匀介质时的电容C的比值为相对介电常数

r。

根据下式求得复合材料的相对介电常数

r：

（2-2）

式中：

C为电容值，

r为复合材料的相对介电常数，t为复合材料片的厚度，A为复合材料面积，

0为真空中介电常数（8.85×

10-12F/m）。

电介质在电场作用下的极化能力越强，其介电常数就越大，若做成相同电容量的电容器，则用较大的电介质做成的电容器的体积就较小。

这对于实现电子器件的微型化有重要意义。

（2）介电损耗tanδ

电介质在交变电场作用下，由于发热而消耗的能量称为介电损耗。

产生介电损耗的原因有两个，一是电介质中微量杂质而引起的漏导电流，另一个原因是电介质在电场中发生极化取向时，由于极化取向与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗，这是主要原因。

介电损耗的物理意义是交变电场下电介质的电位移D与电场强度E的相位差。

为了对纯的PS和不同CCTO含量下PS/CCTO复合材料的介电性能进行对比分析，图3.4、3.5给出了不同频率下，纯的PS和不同CCTO含量下PS/CCTO复合材料的介电常数与介电损耗

图3-4纯PS和不同含量CCTO的PS/CCTO复合材料介电常数与频率关系图

图3-3为纯的PS和不同CCTO含量下PS/CCTO复合材料在室温下介电常数与频率的关系谱图。

由图可见，无论是纯的PS还是PS/CCTO纳米复合材料的相对介电常数都随着频率的增加而下降，其中复合材料的下降程度更为明显。

这是由于低频下，复合材料的界面极化对介电常数贡献较大，而在高频下，界面极化已跟不上频率的变化，只有电子极化、离子极化等位移极化起作用，因而，在高频下介电常数会相应地减小。

另外，复合材料的介电常数随着CCTO含量的增大而增大，其中陶瓷含量为0时，复合材料的介电常数最低，CCTO含量为50%时，复合材料的介电常数最高。

图3-5纯PS和不同含量CCTO的PS/CCTO复合材料介电损耗与频率关系图

图3-5给出了纯的PS和不同CCTO含量的PS/CCTO复合材料介电损耗与频率的关系图。

由图可见，PS/CCTO复合材料的介电损耗随着陶瓷含量的增加而增大，这可能是由于CCTO含量增加导致其颗粒间距缩短，从而引起电子导电电流升高造成介电损耗的加大。

另外，CCTO含量的升高造成的材料内部孔洞和缺陷的增多也是重要原因。

从图中还可以看出，在高频下，无论是纯的PS还是PS/CCTO复合材料的介电损耗受频率的影响都升高了，即介电损耗的下降趋于上升。

这主要是因为高频下复合材料的介电损耗主要由电子电导和离子电导所引起。

结束语

本论文采用原位聚合法制备了钛酸铜钙/苯乙烯复合材料。

运用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、阻抗分析仪、红外光谱等对复合材料进行相应的表征研究了陶瓷填料钛酸铜钙的加入对复合材料性能的影响。

由复合材料红外光谱图可知，复合材料的红外光谱图,基本上与PS的红外光谱图相同,几个特征峰没有明显的移动和变化,这主要是由于复合材料中CCTO的含量太少,难以反映出相关的官能团信息。

通过阻抗分析仪对纯PS和复合材料的测试可得，复合材料的介电常数随着CCTO含量的增大而增大，其中陶瓷含量为0时，复合材料的介电常数最低，CCTO含量为50%时，复合材料的介电常数最高。

通过扫描电镜对纯PS和复合材料进行微观形貌的分析可知，随着CCTO含量的增加，CCTO粒子团聚现象也逐渐增强。

运用X射线衍射仪对纯PS和复合材料相结构进行分析发现，CCTO陶瓷粉体加入量的增大，显示聚合物的较宽的衍射峰逐渐变小，这是由于CCTO加入量的变大，聚合物基体PS的量相对减少，聚苯乙烯包围CCTO颗粒的程度越小，对CCTO衍射信号的影响也越小。

由此表明：

【参考文献】

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