高分子化学余木火第一章绪论习题Word文档下载推荐.docx
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（4）
（5）
（6）
（7）
2、当下列单体与脂肪酸发生反应时，哪些（个）能得到聚合物：
（1）乙醇；
（2）乙二醇；
（3）二缩乙二醇；
（4）苯胺；
（5）乙二胺。
3、乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物？
为什么？
4、如果酯交换反应的官能团反应程度是0.99999，那么生成聚酯的
是多少？
5、先在下列各题中解释所涉及的名词，然后分析以下各题中所给的概念对之间的联系。
（1）反应程度与转化率
（2）平均官能度与凝胶点
（3）界面缩聚与混缩聚
（4）固相缩聚与熔融缩聚
（5）均缩聚与混缩聚
（6）线形缩聚与成环缩聚
（7）逐步性与平衡性
（8）官能团等活性与速率常数
（9）减压缩聚与缩聚平衡
（10）链交换反应与缩聚物的聚合度分布
6、为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
7、如果A0和k的值是10mol/L和10-3L·
mol-1·
S-1则要获得
=37的聚合物需要多长时间？
8、将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。
如达平衡时所得聚酯的
为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？
9、某逐步增长聚合物的数均聚合度为100。
若该体系聚合度分布为最可几分布，且反应程度为p=0.9999,计算
和
。
10、推导己二酸与己二胺缩聚的速率方程，指出推倒中所用的假设并叙述之。
11、以HO（CH2）6COOH为原料合成聚酯。
若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体系的PH为2。
反应到某一时间后PH值变为4。
问此时反应程度是多少？
12、某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990。
聚合物经水解后，得38.91%（质量分数）对苯二胺，59.81%（质量分数）对苯二甲酸，0.88%（质量分数）苯甲酸。
试写出分子式，计算聚合度或（和）反应程度。
如苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。
13、
（1）Reimschuessel和Dege在含有0.0205molH2O/mol己内酰胺的密封的管式反应器中进行己内酰胺的聚合。
而醋酸（V）、癸二酸（S）、己二胺（H）和1，3，5-苯三酸（T）分别加入体系作为添加剂。
下表列出了在每一实验中各试剂（所有数据均以每mol己内酰胺计）添加量和对产物端基分析的结果如下：
添加剂
添加量/mol
－COOH/mol
－NH/mol>
无
V
S
H
T
－
>
0.0205
0.0102>
0.0067
5.40
19.8
21.1
1.24
22.0
4.99
2.3
19.7
2.5
忽略末端基的影响，用端基分析的数据计算每一聚合实验中产物的数均聚合度，上述计算中看出聚合物的聚合度是何种变化趋势？
解释之。
（2）前已描述的己内酰胺的聚合，在密闭的反应管中225℃下持续24h，反应管中不同的水量时测得对应的产物分子量列于下表：
molH2O（×
103）/mol己内酰胺
Mn×
10-3
Mw×
49.3
34.0
25.6
20.5
13.4
16.4
17.9
19.4
20.0
29.8
36.6
请用分子量比计算己内酰胺的表观反应程度。
P值的变化与增加系统中水的变化一致吗？
画出p-含水量的曲线，并由插值法估算尼龙6在225℃时的平衡含水量。
14、在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入醋酸或己二酸控制分子量？
在涤纶树脂生产中为什么不加入分子量控制剂？
15、画出
（1）逐步聚合和
（2）链式聚合的聚合度随聚合时间的变化曲线，并说明他们的差异。
16、计算0.7mol的乙二醇、0.05mol的乙醇和0.25mol的甘油制备的混合物的平均官能度；
用上述混合物组成缩聚体系，其生成凝胶的临界反应程度是多少？
17、什么是碱性酚醛（英语中的商业名称叫Resoles）？
什么是酸性酚醛（英语中的商业名称叫Novolac）?
指出他们的合成方法及其结构方面的差异。
18、如果聚酯的接枝和交联可以用加入甘油的方法来实现，那么什么样的试剂可以类似地用于聚酰胺和聚醚？
说明这类试剂使相应聚合物接枝或交联的原理，及由接枝到交联的临界反应程度的预测方法，这一临界反应程度叫什么？
19、下面是简化了的配方：
油酸：
1.00mol
邻苯二甲酸：
1.31mol
甘油：
1.30mol
乙二醇：
HOCH2CH2OH
0.50mol
（1）当酯化反应完全时（p=1），计算数均聚合度；
（2）一操作人员制备上述混合物时，忘了加乙二醇。
他试图将此反应进行完全，那么他在反应程度为多少时能发现这一失误？
20、羟基戊酸经缩聚得到下列聚合物：
在特定条件下产物的重均分子量为18400g/mol，计算
（1）已酯化的羧基的百分数；
（2）聚合物的数均分子量；
（3）大分子中的平均结构单元数；
（4）形成两倍于平均结构单元数的聚合物的几率。
21、下列缩聚反应体系的动力学数据由Hamann，Solomon和Swift研究。
反应单体体系是
等分子数目的混合物，被研究的羧基反应程度范围从0到82%，羧基起始浓度为1.25mol/L，动力学数据如下：
A
B
C
温度190℃
温度161℃
酸催化（0.004mol酸/mol羧酸
时间/min
反应/%
30
60
90
150
225
300
370
465
510
550
600
660
730
800
20.6
39.0
50.2
61.2
66.8
71.5
74.4
77.2
78.2
78.8
79.6
80.6
81.7
82.5
20
40
100
210
270
330
390
450
700
840
880
1060
1200
1320
9.1
16.0
31.6
41.1
47.9
52.5
57.0
60.0
62.6
64.6
65.5
69.2
71.9
72.4
74.8
76.2
5
10
15
50
75
120
34.6
54.7
70.8
77.9
82.9
85.7
87.9
90.1
91.5
92.6
93.6
（1）确定未催化反应的速度常数和活化能；
（2）确定催化聚合的速度常数；
（3）计算并做出催化聚合在120min和240min时x-聚体的数量和重量分数分布。
（4）假若你在操作上述反应时不小心带入0.85%mol的杂质，那么体系最大数均和重均聚合度是多少？
22、推导Carothers方程并给出Pc与
的关系。
计算2molAB、7molAA和10molBB混合物的凝胶点，比较用Flory统计法预测的凝胶点的值，从方法形成的理论前提上解释为什么同一反应体系会得到两个凝胶点。
23、试述耐高温聚合物的分子结构要求，列出你所知的耐350℃以上高温的聚合物的分子结构表。
24、要合成分子链中由以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
（1）-NH-CO-
（2）-NH-CO-O-
（3）-NH-CO-HN-
（4）-OCH2CH2-
25、写出下列聚合物合成时所用的原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途。
（1）聚酰亚胺
（2）聚苯醚
（3）聚醚砜
（4）聚醚醚酮
第三章自由基聚合_习题
1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？
并解释原因。
CH2＝C（C6H5）2
CH2=C（CH3）C2H5
CH3CH=CHCH3
ClCH=CHCl
CF2=CF2
CH2=C（CH3）COOCH3
CH2=CHCOOCH3
CH2=CHCN
CH2=C（CH3）CH=CH
2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。
3、PVA的单体是什么？
写出其聚合反应式。
4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示：
T,℃
80
歧化终止，％
59
70
计算：
（a）歧化终止与偶合终止的活化能差值；
（b）偶合终止为90％时的温度。
6、如果某引发剂的半衰期为4hr，那么反应12hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？
7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯），
异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。
已知：
kd=2.5×
10-4S-1，Ed=124.3kJ·
mol-1，试求60℃的kd值和引发剂的半衰期。
9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？
10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×
1014e-35000cal/RTs-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。
11、在稳态状态下，如果[M×
]=1×
10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×
]分别等于多少？
12、何为自动加速作用？
其出现的根本原因是什么？
13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？
它们的阻聚机理有什么不同？
14、单体溶液浓度为0.20mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×
10-3mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？
计算时采用如下数据：
kp=145L/mol×
s，kt=7.0×
107L/mol×
s，f=1，引发剂半衰期为44hr。
15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3mol/L）进行本体聚合，得到下列数据：
Rp×
103,mol/L×
s
0.0050
8350
0.010
5550
0.020
3330
0.050
1317
0.10
592
0.15
358
若试验证明Rp=4.0×
10-4[I]1/2，请计算CM，kp/kt1/2和fkd的值。
在聚合中，向引发剂链转移重要吗？
如果重要，请简述怎样计算CI。
16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合：
链增长反应为：
这里Mn×
是聚合度为n的大分子自由基，主要的终止反应为：
运用稳态假设，推导聚合速率的表达式，引发效率f，并假设链增长反应是唯一消耗大量单体的反应。
17、动力学链长与平均聚合度有何关系？
链转移反应对之有何影响？
18、当十二烷基硫醇加入到苯乙烯中，引起聚苯乙烯聚合度下降，但聚合速率却基本没有改变，请解释原因。
19、苯乙烯在过氧化二特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。
引发剂浓度为0.01mol/L，苯乙烯浓度为1.0mol/L，初始引发速率和聚合速率分别为4.0×
10-11mol/L×
s和1.5×
10-7mol/L×
s，试计算fkd的值，计算初期动力学链长和初期聚合度。
CM=8.0×
10-5
CI=3.2×
10-4
CP=1.9×
CS=2.3×
10-6
60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml
60℃下苯的密度为0.839g/ml
20、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs＝21），调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？
21、苯乙烯在紫外线辐射下进行本体聚合，在27℃下，初始聚合速率和聚合度分别为1.0×
10-3mol/L×
s和200，那么在77℃下，聚合速率和聚合度分别是多少？
22、自由基聚合中，在某一反应温度、单体浓度、引发剂起始浓度、反应时间下的转化率如下表所示：
实验
温度，℃
[M]，mol/L
[I]×
103，mol/L
反应时间，min
转化率，%
1
1.00
500
2
0.50
1.0
3
0.80
4
0.25
10.0
?
若反应遵循公式
，试计算实验4中，达到50％转化率时所需的反应时间，并计算总活化能。
23、100升甲基丙烯酸甲酯与10.2摩尔引发剂在60℃下反应。
（a）在这个聚合中动力学链长是什么？
（b）在反应最初5小时，生成多少聚合物？
kp＝5.5L/mol×
s，kt＝25.5×
106L/mol×
s，单体密度=0.94g/cm3，引发剂半衰期t1/2＝50hrs，f＝0.3
24、本体聚合和乳液聚合的聚合动力学有什么不同？
25、知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？
26、试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。
27、在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？
试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。
28、工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？
试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。
29、下列哪一种方法对增加聚合物的生成速率有利：
a、增加温度b、增加引发剂浓度。
30、苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。
首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。
然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。
最后熔体挤出造粒。
试解释采取上述步骤的原因。
31、简述乳液聚合的机理。
单体、引发剂和乳化剂所在的场所。
引发、增长和终止情况的场所。
胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。
32、悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。
试分析它们对悬浮稳定性的贡献。
分散剂有哪几类？
它们的作用机理有何不同？
第四章离子型聚合习题
1．从以下几方面分析离子聚合与自由基聚合的异同：
（1）活性中心
（2）反应温度
（3）反应速率
（4）聚合实施方法
（5）聚合机理
（6）引发剂
（7）溶剂对反应的影响
（8）关于动力学研究
2．解释n-C4H9Li在极性溶剂与非极性溶剂中引发聚合时引发速率不同的原因，两种情况下，哪一种聚合方法可得到单分散性聚合物？
3．简述活性离子聚合的基本特征，准活性离子聚合与上述情况有哪些不同？
4．为下列单体寻找合适的引发剂，说出聚合反应类型，并写出引发反应方程式（引发剂可重复使用）。
单体：
CH2=（CN）2
CH2=（CH3）2
CH2=CH-Cl
CH2=C（CH3）COOCH3
引发剂：
（CH3）3COOH+Fe2+
Na+
H2SO4
BF3+H2O
n-C4H9Li
5．用萘钠引发α-甲基苯乙烯聚合，获得分子量为354000的聚合物1.77kg，计算反应初始加入的萘钠为多少克？
6．以丁基锂和少量的单体反应得一活性聚合物种子S*。
n-C4H9Li+MS*，用10-2mol/L的S*和2mol/L的新鲜单体混合，50min内单体的一半转化成聚合物，然后聚合反应速率及聚合度。
7．将1.0×
10-3mol的萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol/L的苯乙烯。
溶液的总体积为1L，假如单体立即混合均匀，2000s时，有一半单体聚合。
若所需产物聚合度为3000，需反应多长时间？
8．甲基丙烯酸甲酯分别在四氢呋喃、苯、硝基苯中以萘钠引发聚合，试问在哪一种溶液中聚合速率最大？
9．某一引发体系引发聚合时有如下特征：
（1）加水有阻聚作用；
（2）溶剂极性增加，聚合速率加快；
（3）分子量随温度升高而下降；
（4）聚合速率随温度升高而下降；
（5）引发St（M1）-MMA（M2）共聚时，r1<
1、r2>
1。
判断这一聚合是按自由基、阳离子还是阴离子聚合机理进行的？
理由是什么？
10.在某一温度下，苯乙烯在四氢呋喃中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂浓度为1×
10-3mol/L，苯乙烯浓度为1.0mol/L，假定正丁基锂瞬间完全离解，反应体系内无杂质，Ri≈RP。
（1）写出
与反应时间的函数关系式；
（2）分别计算转化率达50%及100%时产物的
11.把苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，反应混合物中苯乙烯的起始浓度为0.2mol/L，萘钠的起始浓度为1.0×
10-3mol/L，在25℃反应5s后，测定苯乙烯的浓度为1.73×
10-3mol/L。
（1）计算反应5s时的聚合速率及
；
（2）计算反应10s时的聚合速率及
12．解释下列反应产生现象一的原因，推测现象二的结果。
溶液
橙红色液体（粘度变化不大）
13．制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段共聚物应选择下列何种加料方式？
说明理由。
（1）先加苯乙烯，再加甲基丙烯酸甲酯；
（2）先加甲基丙烯酸甲酯，再加苯乙烯；
（3）甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯同时加。
14．以向单体转移为主要终止方式的异丁烯聚合，聚合物末端为不饱和端基，现有此种聚异丁烯4.0g，使6.0mol的0.01mol/L的溴-四氯化碳正好褪色，写出链终止与溴代反应方程式，计算聚合物的数均分子量。
15．异丁烯在（CH2Cl2）溶液中，SnCl4-H2O引发聚合。
（1）写出该聚合反应所有可能的链终止方式；
（2）经实验测定聚合速率RP∞[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]2判断该聚合体系存在何种链终止方式；
（3）所得聚合产物每克含有3.0×
10-5mol/L的-OH基，数均分子量为20000，判断各链终止方式的相对量；
（4）上述反应在什么情况下聚合速率可分别是H2O的零级反应；
SnCl4的零级反应；
单位的一级反应？
16．2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下，用4.0×
10-4mol/L的硫酸引发聚合，已知
KtrM=1.2×
10-1L/mol×
Kt1=6.7×
10-3s-1（与反离子结合终止）
Ktn=4.9×
10-2s-1
CS=0
KP=7.6L/mol×
（1）写出链终止反应方程式，并计算产物的平均聚合度；
（2）在上述体系中再加入8.0×
10-5mol/L异丙苯，写出链终止反应方程式，求平均聚合度；
CS=4.5×
10-2
（3）比较上述两种情况的
，解释原因。
17．选择合成下列两种嵌段共聚物的方法，并写出反应式：
ABA
CABAC
其中A为苯乙烯，B为丁二烯，C为异戊二烯。
18.写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁烯遥爪聚合物的反应过程。
19.什么是基团转移聚合？
它与其它链式聚合反应类型相比有什么优点？
20.以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为例，写出基团转移聚合的机理式。
21.说明基团转移聚合催化剂的作用、种类与用量，它与基团转移聚合中的引发剂有什么区别？
22.试说明溶剂、杂质和温度对GTP聚合的影响？
第五章配位聚合_习题
1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名：
（1）CH2=CH-CH3
（2）CH2=C（CH3）2
（3）CH2=CH-CH=CH2
（4）CH3-CH=CH-CH=CH2
（5）CH2=C（CH3）-CH=CH2
（6）CH3CHO
（7）CH3-CO-CCl3
2．解释下列概念或名词：
（1）配位聚合与定向聚合
（2）全同立构、间同立构和无规立构
（3）光学异构、几何异构和构象异构
（4）有规立构聚合和选择聚合
（5）引发剂
（6）Kaminsky聚合
（7）IIP
（8）单金属机理与双金属机理
（9）淤浆聚合
3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的
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