十一化学动力学.docx

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十一化学动力学十一化学动力学第十一章化学动力学一、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1反应速率：

标准反应0=BvBB，反应进度：

d=dnB/vB,反应速率：

r=d/Vdt=dnB/VvBdt=（恒V）dcB/vBdtr生成速率（反应物）：

rB=-dcB/dt消耗速率（产物）：

rB=dcB/dt2质量作用定律：

对基元反应aA+bB+.lL+mM速率方程：

-dcA/dt=kcAacBb.3.速率方程的一般形式：

经验式：

-dcA/dt=kcAcB.（微分式）式中：

、反应物A，B的分级数，反应的总级数n=；k-速率常数，与温度有关。

4简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0A=kcA0-cA=kt浓度时间-11A=kcAln（cA0/cA）=kt或ln1/（1-xA）=kt时间-12A=kcA2或浓度-1时间-1nA=kcAn注意：

n1浓度1-n时间-1注意：

用浓度表示的反应速率如dcA/dt=kccAn，则k指kc。

若用分压表示的反应速率dpA/dt=kppAn，则k指kp。

两者关系为kp=kc（RT）1-n5确定反应级数的方法

（1）积分法：

-dcA/cAcB.=kdt（积分式）把实验数据cAt关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

此法适用于整数级反应。

（2）微分法：

对=kcAn形式的动力学方程，取对数ln（/）=ln（k/k）+nln（cA/c），作ln（/）ln（cA/c）图可求出斜率=n。

式中需从实验得的cAt图中求出dcA/dt。

此法适用于整数、分数级数。

用初浓度法还可避免产物的干扰。

（3）半衰期法：

或，作图可求n。

（4）隔离法：

对于有两种或两种以上反应物的反应，如=kcAacB当恒定cB（或cBcA，B浓度变化很小），=kcAa，可通过上述方法求出a。

同理恒定A浓度时，=k”cB，可通过上述方法求出。

6温度对反应速率的影响：

速率常数k与温度T的关系

（1）范特霍夫（VantHoff）规则：

或，=24称为温度系数。

（2）阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：

（微分式，活化能Ea的定义式）i不定积分式：

或指数式：

以ln（k/k）或ln（k/k）对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。

ii定积分式：

iiiEa大则k小，反应难。

Ea大，（Ea/RT2）大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。

7各类典型复合反应的主要公式及基本要求

（1）一级对行反应i.微分式：

dcA/dt=k1cA+k-1cBii.积分式：

iii.完成距平衡浓度一半的时间，与初浓度无关。

iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc=k1/k-1v.反应焓与正、逆反应活化能关系rHrU=E正-E逆

（2）一级平行反应i.微分式-dcA/dt=（k1+k2）cAii.积分式：

ln（cA,0/cA）=（k1+k2）tiii.半衰期：

。

iv.产物分布：

cB/cC=k1/k2v.表观活化能与基元反应活化能关系（3）连串反应:

ABCi.微分式-dcA/dt=k1cA，dcB/dt=k1cA-k2cB，dcC/dt=k2cBii.积分式：

中间产物极大时的时间与浓度。

8.处理复杂反应动力学方程的方法：

（1）选取控制步骤法：

多个反应步骤中存在控制步骤。

（2）稳态近似法：

中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB/dt=0。

（3）平衡近似法：

反应能随时保持平衡。

9光化学定律

（1）光化学第一定律：

只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。

（2）光化学第二定律：

在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。

（3）1摩尔光子能量Em（即1爱因斯坦）:

Em=Lhv=Lhc/式中:

光速c，普朗克常数h,L-阿佛加德罗常数，-波长（4）量子效率:

10催化作用

（1）催化剂：

存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。

减慢反应的物质称阻化剂。

（2）催化剂的基本特征i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。

ii.催化剂不能改变反应系统的始、末状态。

故不能改变反应的状态函数变如G、H。

iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。

即不能改变或平衡常数。

因K=k1/k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。

iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。

三、主要题型：

确定反应级数、，计算活化能Ea及kT关系是本章的核心。

1解题时注意的问题：

（1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t,k的单位，t1/2,线型图）。

为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

（2）题目常常给出反应动力学特征：

cA-t关系,k的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。

（3）若恒T、V，则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt=kppApB.其中kp=k（RT）1。

2给出cA-t关系，求级数、，活化能Ea及kT关系相关的计算。

3简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。

4给出复杂反应的机理推导动力学方程。

5综合例题例题1：

乙醛热分解CH3CHOCH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：

初始压力（纯乙醛）0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求

（1）乙醛分解的反应级数；

（2）计算518时的速率常数；（3）实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。

（共12分）解：

本题与天津大学物理化学第四版教材11.33题基本相同。

设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

ACH4COt=0pA000总压p=pA0t=tpApA0pApA0pA总压p=2pA0pA所以pA=2pA0p

（1）可用多种方法求解。

比较简单的是积分法。

假设为级数n1，则k=ln（pA0/pA）/t=lnpA0/（2pA0p）/t代入数据：

k1=ln0.400/（20.4000.500）/100s=0.00288s1k2=ln0.200/（20.2000.229）/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。

假设为二级反应，则k=（pA1pA01）t代入数据得：

k1=（20.400-0.500）-10.400-1kPa-1/100s0.00833kPa-1s1k2=（20.200-0.229）-10.200-1kPa-1/100s0.00848kPa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。

（2）速率常数k=（k1+k2）/2=0.00841kPa-1s1。

（3）Ea=RT1T2ln（k/k）/（T2T1）（8.315793.15813.15ln2/20）Jmol1186kJmol1例题2：

有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/（sp）-17.0010-71.4010-6

（1）计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K。

（2）分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。

（3）计算可逆反应的反应焓H。

（4）在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p,达到1.5p时所需时间为多少？

（可适当近似）（13分）。

解：

（1）Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107（sp）-15000pKKp/p=5000

（2）E1=RTTln（k1/k1）/（TT）=8.315300310ln（7.00/3.50）/（310300）Jmol153.6kJmol1E2=RTTln（k2/k2）/（TT）=8.315300310ln（1.40106/7.00107）/（310300）Jmol153.6kJmol1（3）H=E1E20（4）A（g）=B（g）+C（g）t=0pp=pt=tpAp-pAp-pAp=2p-pA即pA2pp速率方程-dpA/dt=k1pAk2（p-pA）2k1pA（pk2k1）积分得t=ln（pA0/pA）/k1=lnp/（2pp）/t=lnp/（2p1.5p）/3.5010-3s-1=198s例题3：

已知反应NO2（g）=NO（g）+（1/2）O2（g）以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln（k/dm3mol1s1）12884K/T+20.2664

（1）试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。

（2）若在400时将压力为26664Pa的NO2（g）通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。

（10分）解：

（1）速率常数k的单位为dm3mol1s1，所以反应为2级。

与阿累尼乌斯方程的对数式ln（k/dm3mol1s1）=Ea/RT+ln（A/dm3mol1s1）对比，可得Ea12884KR12884K8.315JK1mol1107.1kJmol1A=exp（20.2664）dm3mol1s1=6.33108dm3mol1s1注：

代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。

（2）400时的速率常数:

ln（k/dm3mol1s1）12884K/673.15K+20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1s1设NO2（g）=A,对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下t=（1/cA-1/cA0）/k需知道浓度，可通过压力进行计算：

NO2（g）=NO（g）+（1/2）O2（g）t=0p0=26664Pa00t=t26664Papxpx（1/2）px总压p=26664Pa+px/2=31997Pa所以px10666PacA=（26664-10666）Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=（1/cA-1/cA0）/kRT（1/15998Pa1/26664Pa）/k=8.315JK1mol1673.15K（1/15998Pa1/26664Pa）/（3.085103m3mol1s1）45.37s例题4（：

有一平行反应在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。

求

（1）A转化90所需要的时间；

（2）求总反应的表观活化能。

已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJmol-1和26kJmol-1。

解：

本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。

若没掌握，需自己推导。

（1）A的转化率x与时间的关系如下：

t=ln（1x）/（k1+k2）ln