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1、 十一化学动力学十一化学动力学 第十一章 化学动力学 一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能 2，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 二、主要定义式与公式 1反应速率：标准反应 0=B vB B，反

2、应进度：d=dnB/vB,反应速率：r=d/Vdt=dnB/V vBdt=(恒 V)dcB/vBdt r 生成速率(反应物)：r B=-dcB/dt 消耗速率(产物)：r B=dcB/dt 2质量作用定律：对基元反应 aA+bB+.lL+mM 速率方程：-dcA/dt=k cAa cBb.3.速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=k cAcB.(微分式)式中：、反应物 A，B 的分级数，反应的总级数 n=；k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征 表、简单反应浓度对反应速率的影响 级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 0 A=k cA0-cA=kt 浓度 时间-1

3、 1 A=kcA ln(cA0/cA)=kt 或 ln1/(1-xA)=kt 时间-1 2 A=kcA2 或 浓度-1 时间-1 n A=kcAn 注意：n1 浓度1-n 时间-1 注意：用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn，则 k指 kc。若用分压表示的反应速率dpA/dt=kppAn，则 k指 kp。两者关系为 kp=kc(RT)1-n 5确定反应级数的方法(1)积分法：-dcA/cAcB.=k dt (积分式)把实验数据 cA t 关系代入各级数的反应积分式中求出 k，若 k 为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2)微分法：对=kc

4、An 形式的动力学方程，取对数 ln(/)=ln(k/k)+nln(cA/c)，作 ln(/)ln(cA/c)图可求出斜率=n。式中需从实验得的 cA t 图中求出 dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)半衰期法：或，作图可求 n。(4)隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如 =k cAa cB 当恒定 cB(或 cB cA，B浓度变化很小)，=k cAa，可通过上述方法求出 a。同理恒定 A浓度时，=k”cB，可通过上述方法求出。6温度对反应速率的影响：速率常数 k 与温度 T的关系(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：或，=24 称为温度系数

5、。(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：(微分式，活化能 Ea的定义式)i不定积分式：或指数式：以 ln(k/k)或 ln(k/k)对 1/T 作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子 k0。ii 定积分式：iiiEa大则 k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即 k 随 T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数 k增大。7各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应 i.微分式：dcA/dt=k1cA+k-1cB ii.积分式：iii.完成距平衡浓度一半的时间，与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系 Kc=k1/k-1 v.反

6、应焓与正、逆反应活化能关系rH rU=E 正-E逆 (2)一级平行反应 i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cA ii.积分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t iii.半衰期：。iv.产物分布：cB/cC=k1/k2 v.表观活化能与基元反应活化能关系 (3)连串反应:ABC i.微分式-dcA/dt=k1cA，dcB/dt=k1cA-k2cB，dcC/dt=k2cB ii.积分式：中间产物极大时的时间与浓度。8.处理复杂反应动力学方程的方法：(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：中间物 B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB/dt=0。(3

7、)平衡近似法：反应能随时保持平衡。9光化学定律（1）光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。（2）光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。（3）1摩尔光子能量 Em(即 1爱因斯坦):Em=Lhv=Lhc/式中:光速 c，普朗克常数 h,L-阿佛加德罗常数，-波长 (4)量子效率:10催化作用 (1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2)催化剂的基本特征 i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不

8、能改变反应的状态函数变如G、H。iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因 K=k1/k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。三、主要题型：确定反应级数、，计算活化能 Ea及 k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题：(1)比较熟练 0，1，2 级反应的动力学特征(cA-t,k 的单位，t1/2,线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系,k 的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。(3)若恒 T、V，则 pB=cBRT

9、,动力学方程可用 pB代替 cB，即-dpA/dt=kp pApB.其中 kp=k(RT)1。2给出 cA-t 关系，求级数、，活化能 Ea及 k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。5综合例题 例题 1：乙醛热分解 CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在 518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa 0.200kPa 100 秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa 求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算 518时的速率常数；(3)实验测得在 538时的速率常数是 518时的两倍，计

10、算该反应的活化能。(共 12分)解：本题与天津大学物理化学第四版教材 11.33 题基本相同。设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 总压 p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 总压 p=2pA0pA 所以 pA=2pA0p (1)可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数 n1，则 k=ln(pA0/pA)/t=lnpA0/(2pA0p)/t 代入数据：k1=ln0.400/(2 0.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(2 0.2000.229)/100s=0.00157

11、s1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1pA01)t 代入数据得：k1=(2 0.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1 s1 k2=(2 0.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1 s1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用 n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求 n亦可。(2)速率常数 k=(k1+k2)/2=0.00841 kPa-1 s1。(3)Ea=RT1T2ln(k/k)/(T2T1)(8.315 793.15 813.15 ln2/2

12、0)J mol1 186 kJ mol1 例题 2：有下列反应 式中 k1和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K 300 310 k1/s-1 3.50 10-3 7.00 10-3 k2/(s p)-1 7.00 10-7 1.40 10-6 (1)计算上述可逆反应在 300K时的平衡常数 Kp和 K。(2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1和 E2。(3)计算可逆反应的反应焓 H。(4)在 300K时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0为 p，问系统总压 p,达到 1.5p时所需时间为多少？(可适当近似)(13 分)。解：(1)K

13、p=k1/k2=3.50 103s1/7.00 107(s p)-15000 p KKp/p=5000(2)E1=RTTln(k1/k1)/(TT)=8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)J mol1 53.6k J mol1 E2=RTTln(k2/k2)/(TT)=8.315 300 310 ln(1.40 106/7.00 107)/(310300)J mol1 53.6k J mol1 (3)H=E1E2 0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0 p p=p t=t pAp-pA p-pA p=2p-pA 即 pA2p p 速率方程-dpA/dt=k1 p

14、Ak2(p-pA)2 k1 pA(pk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnp/(2p p)/t=lnp/(2p 1.5p)/3.50 10-3s-1=198s 例题 3：已知反应 NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)以 NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3 mol1 s1)12884K/T+20.2664(1)试求反应的级数，活化能 Ea及指前因子 A。(2)若在 400 时将压力为 26664Pa的 NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到 31997Pa时所需时间。（10分）解：(1)速率常数 k的单位为 d

15、m3 mol1 s1，所以反应为 2 级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln(k/dm3 mol1 s1)=Ea/RT+ln(A/dm3 mol1 s1)对比，可得 Ea12884K R12884K 8.315J K1 mol1107.1kJ mol1 A=exp(20.2664)dm3 mol1 s1=6.33 108 dm3 mol1 s1 注：代入两种温度分别计算 k，再算 Ea亦可。(2)400 时的速率常数:ln(k/dm3 mol1 s1)12884K/673.15K+20.2664=1.1265 k=3.085dm3 mol1 s1 设 NO2(g)=A,对于二级反应，反应时间与浓度

16、的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算：NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Papx px (1/2)px 总压 p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k=8.315J K1 mol1 673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/(3.085 103m3 mol1 s1)45.37s 例题 4(：有一平行反应 在 500K时，k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。求(1)A转化 90所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能 E1、E2分别为 20kJ mol-1和 26 kJ mol-1。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1)A的转化率 x 与时间的关系如下：t=ln(1x)/(k1+k2)ln