汽液平衡数据的测定2文档格式.docx
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高压汽液平衡测定的技术相对比较复杂，难度较大。
常减压汽液平衡测定则相对较易。
按形态分，有静态法和动态法。
静态法技术相对要简单一些，而动态法测定的技术要复杂一些但测定较快较准。
在动态法里又有单循环法和双循环法。
双循环法就是让汽相和液相都循环，而单循环只让其中一相（一般是汽相）循环。
在一般情况下，常减压汽液平衡都采用双循环，而在高压汽液平衡中，只让汽相强制循环。
循环的好处是易于平衡、
易于取样分析。
根据对温度及压力的控制情况，有等温法与等压法之分。
一般，静态法采用等温测定，动态法的高压汽液平衡测定多采用等温法。
总之，汽液平衡系统特点各异，而测定的方法亦丰富多彩。
本实验采用的是常压下（等压）双循环法测定乙醇一水的汽液平衡数据。
三.实验原理
以循环法测定汽液平衡数据的平衡釜有多种型式，但基本原理是一样的。
如图1所示，当体系达到平衡时，A和B两容器中组成不随时间而变化，这时从A和B两容器中取样分析，可以得到一组汽液平衡实验数据。
根据相平衡原理，当汽液两相
达到相平衡时，汽液两相温度压力相等，同时任一组分在各相中的逸度相等，即：
尸=尸⑴
这里fiv=Φ-ylP
fiL=r,x,∙Λ°
对低压汽液平衡，其气相可以
视为理想气体混合物，即也'
=1,忽略压力对液体逸度的影响，即力°
=G，从而得出低压下汽液平衡关系式：
Pyj=rixjPι0
（2）
式中P—体系压力（总压）
巴。
—纯组分i在平衡温度下的饱和蒸汽压（可用AntOine公式计算）
X,,--组分i在液相、汽相中的摩尔分数。
彩一组分i的液相活度系数。
Antoine公式:
这里的压力为mmHg,温度为℃。
由实验测得等压下体系的汽液平衡数据即温度、压力、液相组成、汽相组成（T、P、x、y）0用公式
（2）计算不同组成下的活度系数：
这样得到的活度系数我们就称为实验的活度系数。
四.实验装置及仪器
采用化工热力学研究室改进的RoSe釜，该釜结构独特（如图10所示），汽液双循环，操作非常简便，平衡时间短，不会出现过冷过热现象，适用范围广。
温度测定用l∕10°
C的精密水银温度计。
样品组成采用折光指数法分析。
图10改进的ROSE釜
五.数据处理
实验测得的活度系数需要选用一个数学模型关联之。
在这里我们可先用
Willson方程关联计算。
Willson方程如下：
Inr1=-ln（x1+Λ12x2）+x2（
A、?
A21
ɪ1+Λ12⅞λ21⅞+⅞
Inr2=-ln（x2+Λ21Xι）+x1（
A?
\
Λ2i⅞+⅞
A12
⅞+Λi2⅞
式中，A12，八21称为WillSOn配偶参数:
上二式中，g∣2-g"
、g21-gll称为二元交互作用能量参数。
Vl、V2则是组
分1、组分2的液体饱和体积，它是温度的函数。
计算时，以
/=Σ{（K实一%计V+（为实一>
2计）2}J=I
为目标函数（也可以选用别的目标函数），采用非线性最小二乘法，对Willson配偶参数进行优化而得到A∣2,A2「（并进一步还可以计算出g*-gu、g21-gu），利用优化出来的A12,A21,通过WiuSOn方程计算h计，功计，并进一步计算yι计，y2i+o有能力使用上述方法的同学不妨用自己的实验数据拟合出Willson配偶参数。
如果有困难，可使用文献数据计算。
本文附录有82-g2「g"
的文献数据，可利用该数据计算Ap,A?
1，通过WiUSon方程计算4计，力计，并与实验数据4实，力实比较。
计算八⑵八21时，Vi,
V2可从附录数据内插求出。
六.实验步骤
1.用量筒量取140~150毫升去离子水，30~35毫升无水乙醇，从加料口加入平衡釜内；
2.开冷却水（注意不要开得太大）；
3.打开加热开关,调节调压器使加热电压在200V,待釜液沸腾2~3分钟左右后，慢慢地将电压降低至90~130V左右（视沸腾情况而定，以提升管内的汽泡能连续缓慢地上升为准，不可猛烈上冲，也不可断断续续）；
4.从气压计上读出大气压数据记下；
5.调节阿贝折光仪的循环水温至30C；
6.观察平衡釜内汽液循环情况，注意平衡室温度变化情况，若温度已连续15~20分钟保持恒定不变，则可以认为已达平衡（为什么？
）可以取样分析；
7.将一个取样瓶在天平上称重（记下重量G1）,然后往瓶内加入半瓶左右的去离子水（约3毫升）称重（记下重量G2）,该含水的取样瓶用于取汽相样品。
另用一个空瓶（注意不要加水）取液相样品；
8.取样前记下平衡温度，并用一烧杯分别从二个取样口放掉1~2毫升左右的液体.
9.用准备好的二个取样瓶同时取样，取样量约为容积的4/5左右。
取好样后，立即盖上盖子。
然后将汽相样品瓶在电光天平上称重（记下重量G3）。
液相不必称重；
10.取样后，再向釜内加入15~20毫升的乙醇以改变釜内组成。
11.将汽相样品瓶摇晃，使瓶内样品均匀，然后将二个样品在阿贝折光仪上
测出折光指数，通过X标准曲线查出液相样品的摩尔组成X,汽相稀释样品的组成y'
；
12.根据称出的重量（Gi，G2,G3）及汽相稀释样品的组成y'
计算出汽相组
成y实,计算公式为
=1叩0-GI）
-18（G3-G2）-28y,（G2-G1）,
13.重复上述步骤6~步骤12,进行下一组数据的测定。
要求每一小组测定
4~5组平衡数据。
14.结束实验，整理好实验室。
七、数据处理及实验
1.实验数据都要及时如实地记录在实验数据记录表内
表1实验条件记录
大气压力ZkPa
系统压力ZkPa
室温/℃
加热电压/V
102.80
25.8
92
102.70
26.4
26.O
表2实验数据记录
序号
平衡温度
气相
液相
Gi
G2
G3
n3°
uD
X
7
nD
Xi
1
88.6
12.086
18.156
23.063
1.339
0.046
0.113
1.3378
0.038
2
88.2
12.123
18.588
22.671
1.3451
0.088
0.290
1.337
0.033
3
86.8
12.181
18.835
22.496
1.3395
0.049
0.160
1.338
0.039
Gi—瓶重，Gz—（瓶+水）重；
ɑɜ—（瓶+水+样品）重。
7计算过程示例：
_IWG-G]）
y-18（G3-G2）-28√（G2-Gi）
计算示例：
以T=（273.15+88.6）=361.75K为例，组分1为乙醇，组分2为水。
查附录知：
gn-gu=932.547/molg21-gn=4189.66//mol
使用内插法可知：
Vl=61.97+（88.6-80）∕（90-80）*（63.01-61.97）=62.8644ml∕mol
V2=18.52+（88.6-80）∕（90-80）*（18.65-18.52）=18.6318ml∕mol
又Xl=O.046,所以々=I-XI=O∙954
-In（0.046+0.21737×
0.954）+0.954（
0.217370.046+0.21737×
0.954
0.83534
0.83534×
0.046+0.954=1.388
即：
r1（计算）=4.007
又系统压力为：
P=Io2.80KPa=102.80/IOL325*76OmmHg=771.063mmHg
lg∕^°
=A1--^-=8.1122-1592.864/（226.184+88.6）=3.052
^0=1173.8mmHg
所以％（计算）=3.052*0.046*1173.8/771.063=0.2137
又切（实验）=0.113
所以〃（实验）=771.063*0.2137/（0.046*1173.8）=3.0517
同理，可以得到弓的计算值和实验值。
用同样方法可得如下数据表：
T/K
匕∕ml∕mol
62.8644
62.8132
62.5316
V2∕ml∕mol
18.6318
18.6024
18.5902
ʌɪ2
0.21737
0.2174
ʌzi
0.83534
0.8320
0.8245
《°
/mmHg
1181.34
1089.42
1006.52
P20/mmHg
519.2921
477.1953
439.7206
八（计算）
4.007
3.921
3.657
八（实验）
3.0517
3.024
3.003
M（计算）
0.2137
0.2305
0.2702
M（实验）
0.132
0.145
G（计算）
1.009
1.014
1.021
r2（实验）
3.062
3.083
3.431
3.将所测数据及计算数据在x-y图、T-x-y图上画出（请复习热力学中有关相图的知识）。
⑴x-y图（两图分别为所测数据和计算数据的七~M图）
0.3
→-计算值
T-实验值
图1实验数据与计算数据的为~力图比较
图2乙醇〜水标准X]~见图
00,951901851801万1
O二置
图3乙醇与水T〜X〜y图标准曲线
图4计算数据与实验数据T〜X〜y图比较（从上依次为;
T-y计算；
T-y实验；
T-x）
总结：
通过以上数据表计较可知，实验所测数据图与计算数据差别很大，但总体趋势相似。
对实验数据所作的y-x图和标准的图做比较可以发现，WiISOn理论计算出来的结果和实验曲线接近度较高，而实验测量出来的数据则存在很大的误差；
尤其是88.2。
C的点存在很大的误差，该点气相组成y值严重偏小，导致图3中曲线向内偏，可能的原因是做实验时在稀释气相组成时称量或者使用阿贝
折光仪时由于乙醇的挥发导致的误差，也可能是因为排除非循环部分时排出的气相物过多导致组成严重失衡。
4.讨论：
①你是怎样判断汽液二相平衡的？
为什么？
答:
根据相律，在压力恒定的情况下，有F=C-P+1,其中C=2,P=2,所以自由度F=2-2+l=l,当系统温度恒定时，系统的自由度为0,系统可认为达到相平衡，可以取样进行组成分析。
温度15分钟内不发生变化即可认为其达到了恒定值。
②你所测的数据可信吗？
有哪些因素（主要的）影响了你的数据的准确性？
操作中哪些地方最值得注意？
答：
通过对图像的分析可以知道，测量得到的数据在趋势上和理论数据相吻合，而在88.4。
C的数据测量存在问题。
值得注意的问题有：
＞本实验中温度测量是一个重点，因此对沸腾的气液系统进行准确的温度测量是实验成功的关键，实验要保证沸腾的液体刚好打到水银泡上，这就要求热量供给要足够小心；
＞实验过程中逐渐增加乙醇的量来改变液体组成，并在不同组成下，测量其相平衡。
也正是由于如此，在进行取样的时候会存在量的要求。
如果气相取样过多，而气相中乙醇的量很多，就会导致乙醇大量被排出系统，使系统乙醇含量降低，而加入的乙醇会使乙醇含量增加。
两者之间存在一定矛盾关系，很可能几次的取样后，加入的量达到的效果和之前的某一次实验系统乙醇组成大体是相同的。
因此应尽可能每一次取样量相同。
注意事项：
›乙醇溶液极易挥发，因此取样和测定折光率时动作要迅速，取样后要快速盖上瓶盖，防止乙醇挥发；
使用阿贝折光仪时，也要尽可能地快速读出数据，以免由于乙醇的挥发导致其折光率发生改变，从而造成大的误差；
＞取样时，应尽量保证每次取样量大体相同，加样量也要大体相同；
＞温度稳定15分钟保持不变时才能进行取样，要注意调整加热电压，使系统较易处于稳定状态。
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