硫化物检测方法Word格式文档下载.docx

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2．酸化—吹气法

若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定。

3．过滤—酸化—吹气分离法

若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。

即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。

预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。

仪器

（1）中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。

（2）吹气装置。

试剂

（1）乙酸铅棉花：

称取10g乙酸铅（化学纯）溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干备用。

（2）1十1磷酸。

（3）吸收液：

①乙酸锌-乙酸钠溶液：

称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至1000ml。

若溶液浑浊，应过滤。

②2%氢氧化钠溶液。

以上两种吸收液可任选一种使用。

（4）载气：

氮气（＞99.9%）。

步骤

1．适用碘量法的吹气步骤

（1）连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。

完毕后，关闭气源。

（2）向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②（不加水）。

（3）向500ml平底烧杯中放入采样现场已固定并混匀的水样适量（硫化物含量0.5—20mg），加水至200ml，放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗。

开启气源，以连续冒泡的流速（由转子流量计控制流速）吹气5-10min（驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密），关闭气源。

（4）向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，开启分液漏斗活塞，待磷酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞。

开启气源，水浴温度控制在65-80℃，以控制好载气流速，吹气45min。

将导气管及吸收瓶取下，关闭气源。

按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量。

2．用于光度法的吹气法

（2）向吸收管（包式吸收管或50m1比色管）中，加入10m1吸收液（同碘量法）。

（3）按碘量法吹气步骤（3）、（4）吹气45min,然后将导气管及吸收管取下，关闭气源。

按光度法步骤测定吸收管中硫化物含量。

注意事项

（1）吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。

必要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速。

在吹气40min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的H2S气体。

（2）注意载气质量，必要时应进行空白试验和回收率测定。

（3）浸入吸收液部分的导管壁上，常常粘附一定量的硫化锌，难以用热水洗下。

因此，无论用碘量法或比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管。

（4）当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可产生干扰，这时应采用乙酸锌沉淀过滤—酸化—吹气法。

（5）应注意磷酸质量。

当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏低。

一、对氨基二甲基苯胺光度法

概述

1．方法原理

在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。

2．干扰及消除

亚硫酸盐、硫代硫酸盐超过10mg／L时，将影响测定。

必要时，增加硫酸铁铵用量，则其允许量可达40mg／L。

亚硝酸盐达0.5mg／L时，产生干扰。

其他氧化剂或还原剂亦可影响显色反应。

亚铁氰化物可生成蓝色，产生正干扰。

3．方法的适用范围

本法最低检出浓度为0.02mg／L（S2¯

），测定上限为0.8mg／L。

当采用酸化--吹气预处理法时，可进一步降低检出浓度。

酌情减少取样量，测定浓度可高达4mg／L。

（1）分光光度计，10mm比色皿。

（2）50ml比色管。

（1）无二氧化碳水：

将蒸馏水煮沸15min后，加盖冷却至室温。

所有实验用水均为无二氧化碳水。

（2）硫酸铁铵溶液：

取25g十二水合硫酸高铁铵溶解于含有5ml硫酸的水中，稀释至200m1。

（3）0.2%（m／V）对氨基二甲基苯胺溶液：

称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于700ml水中，缓缓加入200ml硫酸，冷却后，用水稀释至1000m1。

（4）1十5硫酸。

（5）0.1mo1／L硫代硫酸钠标准溶液：

称取24.8g五水合硫代硫酸钠，溶于无二氧化碳水中，转移至1000ml棕色容量瓶内，稀释至标线，摇匀。

按本节（三）碘量法、试剂（4）进行标定。

（6）2mo1／L乙酸锌溶液：

（7）0.05mo1／L（l／2I2）碘标准溶液：

准确称取6.400g碘于250m1烧杯中，加入20g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（8）1%淀粉指示液。

（9）硫化钠标准贮备液：

取一定量结晶九水合硫化钠置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7.5g溶于少量水中，转移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测。

标定：

在250ml碘量瓶中，加入10ml1mo1／L乙酸锌溶液，10.00ml待标定的硫化钠溶液及0.1mo1／L的碘标准溶液20.00m1，用水稀释至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞摇匀。

在暗处放置5min，用0.1mol／L硫代硫酸钠标准溶液，滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录标准液用量。

同时以10ml水代替硫化钠溶液，作空白试验。

按下式计算1m1硫化钠溶液中含硫化物的毫克数：

硫化物（mg／m1）＝

式中，V1——滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量（m1）；

V0——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量（m1）；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mo1／L）；

16.03——1／2S2-的摩尔质量（g／mo1）。

（10）硫化钠标准使用液的配制：

①吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，用水稀释成1.00ml含5.0µ

g硫化物（S2-）的标准使用液，临用时现配。

②吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2m1乙酸锌-乙酸钠溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至标线，充分混匀，使成均匀的含硫（S2-）浓度为5.0µ

g／m1的硫化锌混悬液。

该溶液在20℃下保存，可稳定1—2周，每次取用时，应充分振摇混匀。

以上两种使用液可根据需要选择使用。

1．校准曲线的绘制

分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化钠标准使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加对氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。

颠倒一次，加硫酸铁铵溶液1m1，立即密塞，充分摇匀。

10min后，用水稀释至标线，混匀。

用10mm比色皿，以水为参比，在665nm处测量吸光度，并作空白校正。

2．水样测定

将预处理后的吸收液或硫化物沉淀转移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1。

以下操作同校准曲线绘制，并以水代替试样，按相同操作步骤，进行空白试验，以此对试样作空白校正。

计算

硫化物（S2—，mg/L）=

式中，m——从校准曲线上查出的硫量（µ

g），

V——水样体积（m1）。

精密度和准确度

六个实验室分析含0.029---0.043mg／L的硫化物加标水样，回收率为65-108%；

单个实验室的相对标准偏差不超过12%；

单个实验室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加标水样，回收率为80—97%；

相对标准偏差不超过16%。

注意事项

（1）水样中硫化物浓度波动较大，为此，可先按下述手续进行定性试验：

分取25—50m1混匀并已固定的水样，置于150ml锥形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖滤纸，并用橡皮筋扎紧。

在滤纸中央滴加10%（m／V）乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶。

冷却后，取下滤纸，查看朝液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫化物的大致含量，以确定水样取用量。

（2）显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀，避免硫化氢逸出而损失。

（3）绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同。

二、碘量法

硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。

由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。

还原性或氧化性物质干扰测定。

水中悬浮物或浑浊度高时，对测定可溶态硫化物有干扰。

遇此情况应进行适当处理。

本方法适用于含硫化物在1mg／L以上的水和废水的测定。

（1）250m1碘量瓶。

（2）中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。

（3）25m1或50m1滴定管（棕色）。

（1）1mo1／L乙酸锌溶液：

溶解220g二水合乙酸锌于水中，用水稀释至1000ml。

（2）1%淀粉指示液。

（3）1十5硫酸

（4）0.05mol／L硫代硫酸钠标准溶液：

称取12.4g五水合硫代硫酸钠溶于水中，稀释至1000ml，加入0.2g无水碳酸钠，保存于棕色瓶中。

向250ml碘量瓶内，加入lg碘化钾及50m1水，加入重铬酸钾标准溶液[（l／6K2Cr2O7）＝0.05mol／L）10.00ml，加入1十5硫酸5ml，密塞混匀。

置暗处静置5min，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1m1淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准液用量（同时作空白滴定）。

硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：

c（Na2S2O3）＝

式中，V1—滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）；

V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）；

0.05——重铬酸钾标准溶液的浓度（mo1／L）。

其余试剂参见本节对氨基二甲基苯胺光度法。

将硫化锌沉淀连同滤纸转入250ml碘量瓶中，用玻璃棒搅碎，加50ml水及10.00ml碘标准溶液，5m11十5硫酸溶液，密塞混匀。

暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录用量。

同时作空白试验。

水样若经酸化吹气预处理，则可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入试剂进行测定。

硫化物（S2–，mg／L）＝

式中：

V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量（m1）；

V1——水样滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量（m1）；

V——水样体积（ml）；

16.03——硫离子（1／2S2--）摩尔质量（g／mol）；

c——硫代硫酸钠标准溶液浓度（mo1／L）。

当加入碘液和硫酸后，溶液为无色，说明硫化物含量较高，应补加适量碘标准溶液，使呈淡黄棕色止。

空白试验亦应加入相同量的碘标准溶液。

三、硫离子选择电极电位滴定法

用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准硝酸铅溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点。

Pb2+十S2—＝PbS↓

硫化铅的溶度积＝1×

10-28。

等当点时，硫离子浓度为10-14mol/L，若在等当点前[S2—]＝10-6mo1／L，此时浓度变化8个数量级。

根据能斯特方程：

E=E0–29logas2–（25℃）

式中，E——电极电位；

E0——标准电极电位；

as2–——硫离子活度。

从方程中看出，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化29×

8mV。

在终点时电位变化有突跃。

用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量。

工业废水大多色深、浑浊，含有机物、阳离子、阴离子，成份复杂；

且硫离子极易被氧化，不易保持稳定的浓度。

本法不受色深、浑浊的影响。

Hg2+、Ag+、Cu2+、Cd2+等干扰测定。

加入抗氧缓冲溶液（SAOB），可防止硫离子的氧化。

SAOB溶液中含有水扬酸，能与多种金属离子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成稳定的络合物，也能与Pb2+络合，但很不稳定。

故能游离出金属硫化物中的硫离子于溶液中。

SAOB溶液中的抗坏血酸能还原Hg2+、Ag+。

阴离子CN¯

，SH¯

的干扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇（10%）溶液予以消除。

阴离子C1¯

、SO42¯

、SiO32¯

、SO32¯

、S2O32¯

、PO43¯

等不干扰本法测定。

若水样中含有胶体，如栲胶等存在，在滴定前加入约0.2g固体硝酸钙破坏胶体。

本法适用样品中硫离子浓度范围10¯

1一103mg／L，检测下限浓度为0.2mg／L。

经六个以上实验室验证，本法可用于制革、化工、造纸、印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定。

4．采样与保存

采集水样时，应立即准确加入等体积SAOB（50%）溶液，用塞子塞紧瓶口。

样品应尽快分析。

水样在3d内，其被测组分浓度下降3%。

（l）精密酸度计或毫伏计。

（2）硫离子选择电极。

（3）双盐桥饱和甘汞电极。

（4）电磁搅拌器。

（5）微量滴定管：

10.0ml或5.0ml（1／10或1／20刻度）。

试剂

（1）0.1000mo1／L标准硝酸铅溶液：

准确称取分析纯硝酸铅33．120g溶于去离子水中，转移到1000m1容量瓶中并稀释至标线。

用时可将此溶液再准确稀释成0.0100mol／L或0.0010mo1／L的标准溶液。

（2）标准硫化钠溶液：

取九水合硫化钠晶体，用去离子水冲洗表面，配成1×

102mo1／L的溶液。

该浓度用标准硝酸铅溶液来标定。

（3）SAOB（硫化物抗氧缓冲溶液）贮备液：

溶解80g氢氧化钠于500ml去离子水中，慢慢加入320g水扬酸钠，搅拌至所有固体溶解后，再加入72g抗坏血酸，并加水至1L。

通氮气5min除氧后，用塞子塞紧放于暗处备用。

此溶液可保存1.5个月。

当此溶液变黑时即失效。

若无氮气，亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制，先将氢氧化钠和水扬酸钠配好，用时再按比例加入抗坏血酸。

SAOB（50%，V／V）：

取上述贮备液与等体积去离子水混合。

1．取样

取得水样立即准确加入等体积SAOB（50%）溶液。

用塞子塞紧。

2．测定

吸取上述试样50.00ml于100m1烧杯中，放入搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，插入硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，开动搅拌器，搅拌以不起漩涡为宜。

将滴定管的管尖刚好插入液面（如不够长，可接一个尖嘴玻管），慢慢加入标准硝酸铅溶液。

同时记录电位值。

当电位发生突变后，再加入0.1ml滴定液，记录电位值和消耗标准硝酸铅溶液的体积数（ml）。

注：

使用标准硝酸铅溶液的浓度，应根据水样中硫化物浓度确定，如下表所示。

标准硝酸铅的浓度

使用硝酸铅浓（mol/L）

适合的硫化物浓度（mg/L）

10¯

1

103---102

2

102---10

3

10---10¯

先以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点时准确体积数。

精密度和准确度

13个实验室对工业废水中硫化物浓度l01—103mg／L范围测定的相对偏差为3%；

回收率为95%以上。

（1）标准硫化钠溶液的配制，用于本方法的验证与回收率试验。

当用碘量法标定硫化钠溶液浓度时，因硫化钠中杂质含量将消耗碘，故标定数据要加以校正。

（2）抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用Na2-EDTA盐代替。

即溶解120g氢氧化钠和186gNa2-EDTA盐于600ml水中，定容至1L，贮于塑料瓶中，用时将抗坏血酸量按取此液100ml7.2g加入。

此液可使用较长时间。

（3）因为是沉淀反应，为了保护和清洗电极方便，滴定样品中硫化物的浓度不宜太高。

该法的测定下限一般可到5×

10-6mol／L。