水质在线监测仪器选型Word格式.docx
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多普勒法USF多数情况下测量精度不高。
国内现有生产品种不能用于管径小于DN25mr的管道。
适用水质：
传播时间法超声波流量计适用于江河、海水、农业用水、纯净燃油、润滑油、食用油、化学试剂、药液等悬浮物含量小于1%（包括泡沫）的水质；
多普勒法超声波流量计适用于含杂质多的水（下水、污水、农业用水等）、浆类（泥浆、纸浆、化工料浆等）、非净燃油、重油、原油等浊度大于50~100mg/L的水质。
电磁流量计测量原理
电磁流量计的测量原理是根据法拉第电磁感应定律，当导体在磁
场中做切割磁力线运动时，在导体的两端产生感应电势。
当导电液体在管道中流动是，导电流体切割磁感线，通过产生的感应电流大小即可计算出液体流量。
测量通道是段光滑直管,不会阻塞,适用于测量含固体颗粒的液固二相流体,如纸浆、泥浆、污水等;
不产生流量检测所造成的压力损失,节能效果好;
所测得体积流量实际上不受流体密度、粘度、温度、压力和电导率变化的明显影响;
流量范围大,口径范围宽;
可应用腐蚀性流体。
不能测量电导率很低的液体,如石油制品;
不能测量气体、蒸汽和含有较大气泡的液体;
不能用于较高温度。
电磁流量计应用水质广泛,大口径仪表较多应用于给排水工程;
中小口径常用于高要求或难测场合,如钢铁工业高炉风口冷却水控制,造纸工业测量纸浆液和黑液,化学工业的强腐蚀液,有色冶金工业的矿浆;
小口径、微小口径常用于医药工业、食品工业、生物化学等有卫生要求的场所。
涡轮式流量计
涡轮流量计的工作原理是当被测流体流过传感器时，在流体作用下，叶轮受力旋转，其转速与管道平均流速成正比，叶轮的转动周期地改变起点转换器的磁阻值，检测线圈中磁通随之发生周期性变化，产生周期性的感应电势，即点脉冲信号，经过放大器放大后，送至显示仪表显示。
涡轮流量计是属于速度式流量计中主要品种，它的结构由多叶片
的转子（涡轮）感应流体平均流速，从而计量出流量或总流量的仪表其结构由传感器和显示仪两部分组成，有分体式和一体式两种。
精度高，在所有流量计仪表中属于最精确的流量仪表；
重复性好；
无零点漂移，抗干扰性好；
测量范围度宽；
结构紧凑。
不能长期保持校准特性；
流体物性对流量特性影响较大。
适用水体：
广泛应用于以下一些测量对象：
石油、有机液体、无机液、液化气、天然气、煤气和低温流体等。
涡街流量计
涡街流量计是在流体中安放一根非流线型游涡发生体,流体在发生体两侧交替地分离释放出两串规则地交错排列的游涡的仪表。
涡街流量计按频率检出方式可分为:
应力式、应变式、电容式、热敏式、振动体式、光电式及超声式等。
涡街流量计是属于最年轻的一类流量计,但其发展迅速,目前已成为通用的一类流量计。
涡街流量计无可动部件，测量元件结构简单，性能可靠，使用寿命长。
涡街流量计测量范围宽。
量程比一般能达到1：
10。
涡街流量计的体积流量不受被测流体的温度、压力、密度或粘度等热工参数的影响。
一般不需单独标定。
它可以测量液体、气体或蒸汽的流量。
它造成的压力损失小。
准确度较高，重复性为0.5％，且维护量小。
涡街流量计工作状态下的体积流量不受被测流体温度、压力、密度等热工参数的影响，但液体或蒸汽的最终测量结果应是质量流量。
质量流量必须通过流体密度进行换算，必须考虑流体工况变化
引起的流体密度变化。
造成流量测量误差的因素主要有：
管道流速不
均造成的测量误差；
不能准确确定流体工况变化时的介质密度；
将湿饱和蒸汽假设成干饱和蒸汽进行测量。
这些误差如果不加以限制或消除，涡街流量计的总测量误差会很大。
抗振性能差。
外来振动会使涡街流量计产生测量误差，甚至不能正常工作。
通道流体高流速冲击会使涡街发生体的悬臂产生附加振动，使测量精度降低。
大管径影响更为明显。
对测量脏污介质适应性差。
涡街流量计的发生体极易被介质脏污或被污物缠绕，改变几何体尺寸，对测量精度造成极大影响。
直管段要求高。
专家指出，涡街流量计直管段一定要保证前40D后20D，
才能满足测量要求。
耐温性能差。
涡街流量计一般只能测量300C以下介质的流体流量。
流速均匀，成分稳定的水质。
浮子式流量计
浮子流量计,又称转子流量计,是变面积式流量计的一种,在一根由下向上扩大的垂直锥管中,圆形横截面的浮子的重力是由液体动力承受的,从而使浮子可以在锥管内自由地上升和下降。
浮子流量计是应用范围最宽广的一类流量计,特别在小、微流量方面有举足轻重的作用。
结构简单，使用方便；
适用于小管径和低流速；
压力损失较低。
耐压力低，有玻璃管易碎。
所有水质。
超声波明渠流量计
与前述几种不同，明渠流量计是在非满管状敞开渠道测量自由表
面自然流的流量仪表。
非满管态流动的水路称作明渠，测量明渠中水流流量的称作明渠流量计。
明渠流量计除圆形外，还有U字形、梯形、矩形等多种形状。
明渠流量计应用场所有城市供水引水渠；
火电厂引水和排水渠、污水治理流入和排放渠；
工矿企业水排放以及水利工程和农业灌溉用渠道。
明渠流量计的工作原理通常也是采用超声回波技术，通过测量流量槽（堰）液位高度，在京仪表内部的微处理器运算得到流量。
由于是非接触测量，能在较恶劣的环境中应用。
不用安装管道便可对流量进行监测，非常适用于污染源排
污的在线监测。
可测流体的温度范围受明渠换能铝及换能器与管道之间的耦合材料耐温程度的限制，以及高温下被测流体传声速度的原始数据不全。
目前我国只能用于测量200C以下的流体。
另外，明渠流量计的
测量线路比般流量计复杂。
这是因为，般工业计量中液体的流速
常常是每秒几米，而声波在液体中的传播速度约为
1500m）/s左右，被
测流体流速（流量）变化带给声速的变化量最大也是
10—3数量级.若
要求测量流速的准确度为1%,则对声速的测量准确度需为10-5〜10-6数量级，因此必须有完善的测量线路才能实现。
200C以下的任何水质。
二、COD在线监测仪器
1、COD在线监测原理
化学需氧量（COD）,是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，是衡量和评价水体污染的一项重要指标，也是水质监测分析中最常测定的项目。
因此，研究COD的测定方法对工业废水和生活污水的监测和防治具有重要意义。
COD自动在线监测仪按技术原理分共有6种类型：
（1）重铬酸钾消解-氧化滴定法；
（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；
（3）重铬酸钾消解-光度测量法；
（4）UV（254nm）法；
（5）羟基自由基氧化-电化学测量法；
（6）臭氧氧化-电化学测量法。
从目前国内各污染源的安装使用情况看，COD自动在线监测仪较
多地采用重铬酸钾消解-光度测量法、重铬酸钾消解-电位滴定法。
重铬酸钾法测定CO也是国家标准方法（GB11914-89。
该方法大致可分为两步操作,即第一部氧化消解,加入已知过量的强氧化剂重铬酸钾,然后高温回流;
第二部是利用滴定或者光度测量原理测定消耗的重铬酸钾的量，从而计算出试样中COD的量。
本文给出的前三种方法是针对重铬酸钾法仪器操作的第二步而分类的。
其中氧化滴定法的原理与实验室重铬酸钾法测定CO的国标方法是一致的,在这里不再介绍；
库伦滴定法是指利用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，对氧化后剩余的重铬酸钾进行库仑滴定，根据电生二价铁离子所需的电量按法拉第定律求得；
分光光度法则是使消解完成的水样在一定波长下，用分光光度计测定三价铬的吸光度，通过吸光度与水样COD的线性关系进行定量分析测定。
CODC的测试受加入氧化剂的种类和浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间,以及催化剂的有无而获得不同的结果,它是一个条件性指标,对测试操作要求十分严格。
重铬酸钾法受加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的影响很大。
CODCfc
线监测仪在实际应用中存在分析时间长、操作维护复杂以及消耗大量化学药品造成二次污染等问题。
然而目前实验室测定CO仍然大多采用国标法，因为该方法测定结果准确、重现性高，适用于各类型的CO值
大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样检测限为700mg/L。
针对重铬酸钾法消解时间长的问题，研究人员提出了密封消解法、开管消解法、微波消解法等改进措施。
（1）密封消解法
密封消解法是将样品密封，在165C下加热来进行样品消解，时长约为15~20min,消解时管内压力接近0.12Mpa。
由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，测定结果更为准确。
密封消解法测定废水中的CO具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点,特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。
密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为1:
10,减少了由于
分析带来的二次污染，而且许多研究证明，密封消解法与回流法有着很好的相关性，准确度高。
（2）开管消解法开管消解法的测定原理与标准回流法相同，它是以重铬酸钾为氧化剂，将水样在开启的试管内加热12min以完成消解反映，控制消解反应温度为165C。
快速开管法是由沈杭等率先提出，该方法操作简单、省时，可同时消解十几甚至几十个水样，适用于大批量样品的测定，且用药量约为标准法的1/10，开管法消解比较安全，该方法的准确度及精密度均较好，高中低三种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。
该方法测定下限为56mg/L,所以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准法用于废水化学耗氧量的测定。
（3）微波消解法
微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度，从而缩短消解时间。
微波消解法与标准回流法一样采用硫酸-重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，计算出CO的值。
该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为2450MH的电磁波能量来进行的，在高频微波的作用下，反应液分子会产生摩擦运动。
另外还可采用密封消解的方式，可以使消解罐压力迅速提高到203kPa,该方法反应时间短，并可实现对高氯水的测定。
该法不仅快速，且取样体积小，试剂用量少，不需要冷却用水，能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该法对氯离子的干扰的抑制效果也优于标准方法。
微波消解功率以中强火为宜，低的微波功率难以保证水样消解完全，而功率过高又会使测定值偏高,此时消解时间一般为5~6min,但易氧化有机污染物组成复杂的有机污染物所需的消解时间不同，不能简单地以标准物质（邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖）作为确定微波消解时间的实验依据，应根据不同水质进行确定。
三种消解方法比较见表1。
表1消解方式比较表
消解方式比较
方式
反应时间
压力
温度
管路损坏
现有产品
开管消解
长
常压
165C
一般
较多
密封消解
短
咼压
快
微波消解
极短
较少
UV法测定CO是基于水样CO值与水样在254nn处的UV吸收信号大小之间的良好的相关性的原理，用吸光度换算CO值的方法，可细分为单波型，多波形及扫描型三个大类。
目前的紫外吸光度分析仪多采用双波长测量法，在254nn波长之外再在可见区设定一波长扣除背景值的影响，比如说以xe丁（或低压汞灯）为光源,通过双光束仪器测定水样在254nn处的UV吸收信号和可见光（546nm）的吸收信号，将二者之差经线性化处理（Y二a+bX）后即可获得水样的CODto然而对于不同的生活污水与工业废水，由于水体中有机物组分不同，最大吸收波长并非都在254nm处，它们的紫外全波段吸收光谱有显著差异，不同类型的废水分别
存在特定的吸收峰值与谷底。
扫描型UV测量仪就是根据这一问题而研
发的，它的原理是这样的，扫描型u\仪以氘灯作为光源，利用平面光栅分光系统进行紫外全波段扫描，在测量前,首先进行空白标定（对纯净水进行扫描），得到纯净水吸收后200〜400nm的光强（即各波长的I0）.在测量时,对被测水样进行紫外全波段扫描,得到水样吸收后的光强（即各波长的I）,再根据朗伯-比尔定律计算出该水样在整个紫外波段的吸光度值.从中找出吸光度值较大的8个特征波长,并选取400nm的可见光为参比光,由此构成该水样紫外光谱的9个吸收特征波长在实际测量前,通过对被测水样的大量实验,得到该水样紫外光谱中9个特征波长吸光度值与COD值的关系样本数据，运用BP神经网络建立9个特征吸光度值与水样COD值之间的数学模型.在实际测量时，将仪器扫描得到的9个特征波长的吸光度值输入到建立的BP神经网络模型,并运用Levenberg2Marquardt快速算法进行反演计算,就可以得到被测水样的CO的值。
羟基自由基氧化-电化学测量法是指由电解产生的氢氧基及臭氧在反应槽中直接氧化水样,这些氧化剂的产生和消耗是连续进行的,由电解氧化剂所消耗的电流,根据法拉第定律,经校正后即可计算出水样CO值。
相对的，臭氧氧化-电化学测量法既是指由臭氧或电解产生的臭氧,在反应槽内直接氧化水样中的有机物,用两对电极系统测量出氧化剂（臭氧）的消耗量,由臭氧消耗量或电解产生臭氧消耗的电量,根据法拉第定律，经校正后即可计算出水样CO值。
2、CO在线监测仪器类型比较
CO在线监测仪器类型优缺点及基本参数比较见表2
表2COD在线监测设备比较
COD在线监测设备比较
设备类型
重铬酸钾法
UV法
电化学法
氧化还原
库仑滴
疋
光度法
羟基氧化
臭氧氧化
测量范围
30~2000
10~1000
10~5000
0~1000Abs/m
0~100000
10~10000
精密度
±
5%
10%
1%
准确度
5%~10%
5%~10%
3±
2%
测量周期
120min
v30min
15~20min
0~30s
1~3min
3~5min
灵敏度
5mg/L
1mg/L
重现性
3%
反应温度
常温
构造
复杂
简单
二次污染
有
无
氧化剂
重铬酸钾
羟基自由基
臭氧
氧化能力
极强
强
适合水质
氯离子浓度低，芳香族化合物少的工业废水
无色透明、无悬浮、成份稳定
任何水质
干扰
氯离子、多环类芳香族化合物
等
乙醇、有机酸等
线性校正
不需要
需要
系统维护
难
易
故障率
高
较低
较高
运行成本
低
由表一可以看出，重铬酸钾消解-库仑滴定法、重铬酸钾消解-光度测量法、UV（254nm）法；
羟基自由基氧化-电化学测量法以及臭氧氧化-电化学测量法都在不同程度上针对重铬酸钾消解-氧化还原法的缺点进行了改进，可以说，这五种方法各有各的优势，也各有各的局限性，接下来本文将进行具体分析。
重铬酸钾-库仑滴定法优点：
库伦滴定法与氧化还原法相比缩短了反应时间，产生的二次污染物质少，更加简便、快速、试剂用量少并简化了标定步骤，与实验室国标法相关性非常高。
未能解决氧化能力弱，干扰物质多的问题，而且由于库伦
滴定法进样量少，检出上限低，加上CO本身又是一个条件性指标，这些都对取样的代表性有着严重的影响。
重铬酸钾消解-库伦滴定法更适合CO值低，污染物成份简单的污染源所在水体。
重铬酸钾-分光光度法
重铬酸钾消解-分光光度法是重铬酸钾三种方法中优势最大的，这种方法测量范围广，反应时间短，二次污染少，对实时监测水质变化的要求基本可以满足，该方法是六种方法中与实验室方法测COD的检测值相关性最强的。
干扰物质与传统方法一样，氧化能力相对较低。
氯离子浓度低，芳香族化合物少的工业废水
u\法
和电化学法与重铬酸钾法相比，解决了重铬酸钾法反应时间长、结构复杂、干扰物多而且产生重金属二次污染的问题，其中应用UV法的co监测仪更是以极高的精密度和准确度受到了环保行业的广泛关注，UV法反应过程极为短暂，只需不到30s的时间，可以说真正意义上的达到了实时监测水质CO情况的要求。
高精密度和高准确度意味着更高的进样水质要求，UV法仪
器对乙醇、有机酸、浊度以及色度很敏感，当水样中含有以上干扰物质时，UV法很难达到预期的仪器准确。
又由于不同的水质成份复杂，吸收波长各不相同，必须对各污染源吸光度与CO值的相关性进行经常性的校对。
UV法适合无色透明、无悬浮、成份稳定的水质。
电化学法
电化学法包括羟基自由基氧化法和臭氧氧化法，是利用强
氧化剂氧化co的方法，由于羟基自由基和臭氧的氧化能力比重铬酸钾强，所以电化学法测得的CO值更接近监测水体COI的真实值，其准确性甚至高于实验室CO检测国标法，而且电化学法测量范围广、反应时间短、不存在干扰物质。
电化学CO监测仪的故障率较高；
氧化能力高于实验室国标法也会带来较大的比对误差；
而且与UV法一样，电化学法也需要进行经常性的线性校正，以维持实时监测的准确性。
绝大多数水质。
3、COI在线监测设备举例
重铬酸钾-氧化还原滴定法的仪器主要有：
江苏环境科学研究所的JHC-n型co在线自动分析仪；
重铬酸钾-库伦滴定法的仪器主要有：
广州怡文的EST-CODc型COD在线连续监测仪；
重铬酸钾-光度测量法的仪器主要有：
美国哈希公司的CODmaxlussc型在线铬法CO监测仪美国IONICS公司的3404型CO在线自动分析仪；
美国IONICS的T2800型CODE线自动分析仪；
法国SERE公司的SERES200型CO在线自动分析仪；
北京普析通用公司的TW-600C型COD在线自动分析仪。
UV法的仪器主要有：
美国DATALIN公司的CT-200型CODE线自动分析仪；
英国pHO公司的EE72C型UV!
动监测仪；
法国SERE公司的UV254型UV!
日本TORA公司UVT-300型UV!
日本YANAC公司的YUV-302B型UV1动监测仪；
日本YANAC公司的YUV-308型UV!
广州怡文公司的EST-2006型U\在线自动监测仪。
羟基自由基氧化-电化学法的仪器主要有：
APOGEE司的ELOX100型全自动CODE线分析仪。
臭氧氧化-电化学法的仪器主要有：
德国STIP-ISCO公司的
PHOENIX-1010COD线自动分析仪。
4、TO（监测原理
近年来，研究人员一直在探究TOCfCO之间的关系，希望能通过监测TOC勺值，来间接计算出水体的COD达到缩短测定时间和快速检测溶液CO的目的。
总有机碳（totalorganiccarbon,TOC）为水中有机物所含碳的总量。
一般采用燃烧氧化-非分散红外法测定，对有机物的氧化比较完全，氧化率多数在90%以上，所以能完全反应有机物对水体的污染情况。
国外许多国家将TO（在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测废水的排污情况，有些国家已制定了TOC勺排放标准。
测定TO啲方法主要有直接燃烧氧化法和紫外催化氧化-非分散红外（或电导）法。
自1962年采用有机物氧化分解的燃烧方法，开发了用非分散红外气体分析仪连续测定方法以来，TO（仪得到了飞跃发展。
这种方法已列入许多国家的标准方法中，如TO（分析方法被日本G岳口ASTM等法定采用，美国EPA909方法规定用燃烧法-非分散红外法测定水中的TOC本方法也列入了我国地面水和饮用水中TO（测定的国标方法。
TO啲测定方法一般分为两种：
一种是测定出水样中总碳（TQ和无机碳（I（）后进行差减的方法；
另一种是采用前处理方法除去水样中的IC后测定T（即为TOC勺直接测定法。
前一种方法适用于测定IC比TO（低的水样；
后一种方法适用于测定IC含量高的水样，但是这两种方法将会有挥发性有机物的损失。
燃烧氧化法又称干式氧化法，主要有680C燃烧氧化-NDIR法，900~950C燃烧氧化-NDIR法和900~950C燃烧氧化-GC法。
湿式氧化法主要有U\和氧化剂氧化-NDIR法，氧化剂氧化-NDIR法和UVR化电导率法。
TO（测定方法之间的比较见表3,表4和表5。
表3燃烧氧化法和湿式氧化法的比较
方法
性能
燃烧氧化法
湿式氧化法
氧化能力
氧化能力强、几乎所有有机物都能被氧化
氧化能力弱，如对颗粒物、烷基苯磺酸、腐植酸、咖啡因、海水等较难氧化
检测限
常用情况为几毫克每升，特殊用途可达约10微克每升
常用情况为几毫克每升，特殊用途可达几微克每升
前处理
不需要前处理，直接由TC和IC求出TOC无挥发性有机物质损失
必须前处理，挥发性有机物有损失
可操
作性
容易、快速、使用咼温炉和催化剂
较复杂、使用氧化剂、UV灯
表4几种燃烧氧化法的比较
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