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微波催化合成季戊四醇缩醛的研究
摘要
季戊四醇缩醛是一种重要的精细化工中间体。
不仅用作高分子材料的增塑剂、抗氧化剂、固化剂、硫化剂，还用作树脂，清洗液的消泡剂，油漆的原料以及阴离子表面活性剂等。
近年来，在化学工业中的应用越来越引起人们的重视。
因此，为了更好的了解当今缩醛的合成方法，找出一套最佳的制备条件。
本文在查阅了大量的文献基础上，综合考察了微波辐射时间、辐射火力、原料配比、催化剂用量对产率的影响。
实验表明，当微波辐射火力为中高火，辐射时间为5min，对甲氧基苯甲醛用量30mmol，季戊四醇用量为15mmol，硫酸铝钾用量为0.2g时，产率可达90.3%。
关键词：
微波辐射，季戊四醇缩醛，硫酸铝钾
Catalyticsynthesisofdi（p-methoxybenzal）pentaerythritolunderMicrowaveIrradiation
Abstract
Thedi-acetalsofpentaerythritolareaseriesofusefulorganiccompo-
unds.Theyhavebeenusedasplasticizersandvulcanizer,asactivephysio-
loicalsubstanceandsoon.
Microwavedielectricheatinghasrecentlyattractedmuchattentionandbecomeanimportanttechniqueinorganicsynthesis.Asaresult,inordertoknowaboutthesynthesisofdi（p-methoxybenzal）pentaerythritol,thearticleinvestigationdetail,lookingintomaterialandreadingcarefully,then,findingasetofoptimalprocessconditions,forexample,microwavereactiontime,microwaveirradiationfire,theratioofrawmaterialsandtheamountofcatalyst.Researchresultsshowthatthebestconditionfor:
reactiontimefor5min,microwaveirradiationfireismiddlehighfire,theratioofrawmaterialsis2:
1,Aluminumpotassiumsulfatefor0.2g,yieldcanreach90.3%.
Keywords:
Microwaveirradiation;
diacetalofpentaerythritol;
Aluminumpotassiumsulfate.
目录
引言1
第一章国内外研究现状1
1.1.缩醛的合成方法1
1.1.1酸催化法：
2
1.1.2微波辐射法2
1.1.3其他合成方法2
1.2存在的主要问题2
1.3研究内容及目标3
第二章实验部分4
2.1实验材料4
2.2季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的制备5
2.2.1各反应物的单位换算5
2.2.2实验步骤5
2.3单因素实验6
2.4正交试验10
第三章结果与讨论12
3.1季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的结构表征12
3.1.1产品照片12
3.1.2红外光谱12
3.1.3产物熔点13
第四章结论14
参考文献15
谢辞17
引言
其双缩醛不仅可用作杀虫剂[1]，塑料的抗氧化剂[2]及表面活性的消泡剂，高分子材料的增塑剂、固化剂、硫化剂，还可用作树脂，清洗液的添加剂[3]，油漆的原料以及阴离子表面活性剂等。
该类化合物均为晶体，并且有固定的熔点，可在稀酸条件下水解成原来的醛和酮，故可用于醛、酮羰基的保护。
正是由于季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛多方面的优点和用途，因此为合成更高产率的季戊四醇缩醛，微波介质加热最近引起了极大的关注，并在有机合成中成为一个重要的技术[4]。
第一章国内外研究现状
季戊四醇缩醛在有机合成与工业生产中有广泛的应用。
在19世纪时，人们就已经开始了对它们的合成进行研究。
季戊四醇缩醛（酮）的合成是由季戊四醇与醛（酮）在酸催化下缩合而成，可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩醛（酮）、单缩醛（酮）、杂二缩醛（酮）。
1896年，Tollens等人就已经报导了季戊四醇与醛的缩合，合成了季戊四醇双缩甲醛和双缩苯甲醛的产物。
通常，季戊四醇缩醛产品稳定，且在氯仿中的溶解度很大。
1.1.缩醛的合成方法
通常，季戊四醇双缩醛双缩酮的合成是在酸性条件下进行的。
质子酸有硫酸、盐酸和对甲基苯磺酸；
路易斯酸有氯化锌和无水硫酸铜等。
它们虽价格低廉，催化活性较高，然而这些催化剂还不能令人完全满意，存在诸如反应复杂（氧化、醇脱水、醚化等）、副产物多、腐蚀设备、污染环境、反应时间长、不能回收重复使用、产品色泽较深，后续处理麻烦等缺点。
目前，工业上大多采用浓硫酸催化合成用，浓硫酸作催化剂，存在产品质量差，设备腐蚀严重，后处理复杂，污染环境等缺点，有文献报道以阴离子交换树脂[5]、膨胀石墨[6]、无水硫酸亚铁[7]、四氯化锡[8]、固体超强酸[9]、硫酸钛[10]等作为新型催化剂，但由于催化剂价格较高或具有一定毒害性，限制了其工业推广。
近年来，利用微波技术促进生产中有机化学反应的研究已取得可喜的进展[11]。
特别是微波辐射下，无溶剂催化合成节能环保，绿色化工的发展趋势。
本文采用硫酸铝钾为催化剂，硫酸铝钾廉价易得，副反应少，催化活性高，对设备腐蚀性小，基本不会对环境造成污染。
本方法具有操作简便，反应时间短，收率高，后处理方便等特点，特别是反应在无溶剂条件下进行，符合节能环保，绿色化工的发展趋势，为降低一些精细化工中间体的生产成本创造可能，具有重要的推广价值。
质子酸有硫酸[12]、盐酸[13]和对甲基苯磺酸[14]；
路易斯酸有氯化锌[15]和无水硫酸铜[16]等。
1.1.2微波辐射法
微波辐射是近十几年来新兴的一种实验技术，微波技术与常规加热方法相比具有反应体系受热均匀、促进反应分子间的碰撞几率、缩短反应时间、提高反应收率等特点，微波辐射下无溶剂催化合成方法还具有节能环保，绿色化工的发展趋势。
1.1.3其他合成方法
除了以上两种方法，人们还采用了离子交换树脂、膨胀石墨、无水硫酸亚铁、四氯化锡、固体超强酸、硫酸钛等作为催化剂，但由于催化剂价格较高或具有一定毒害性，没被广泛应用。
1.2存在的主要问题
近年来，随着科学技术的发展，一些新的合成方法（微波辐射），还有新催化剂的出现，为季戊四醇的合成供了众多的方法，微波催化技术虽已被采用，但由于实验过程中选用的催化剂的活性、种类及各种反应条件的不同，产率仍不能令人满意。
这就需要研究者在前人的基础上总结概括，经过大量实验来实验研究，找出最佳的实验方案。
1.3研究内容及目标
本文研究内容：
1）季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的制备；
2）季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛晶体的表征
目标：
优化出一套制取季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛晶体的方案，并研究各因素对晶体制备过程的影响。
第二章实验部分
2.1实验材料
表2-1实验设备
Table2-1Experimentalequipent
仪器名称
规格
厂家
电子天平
AUY120
深圳市朗润实业发展有限公司
真空干燥箱
DZ-3BC
天津市泰斯特仪器有限公司
熔点仪
WRS1型
上海物理光学仪器厂
格兰仕微波炉
PTOD20TP-C6（WO）
佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司
恒温水浴锅
WL-S24
上海铂勒机电设备有限公司
傅立叶变换红外光谱仪
NICOLET380
美国热电公司
表2-2实验药品
Table2-2Experimentaldrugs
药品名称
季戊四醇
分析纯
天津市光复精细化工研所
硫酸铝钾
北京化工厂
三氯甲烷
上海亭新化工厂
对甲氧基苯甲醛
（茴香醛）
成都艾科达化学试剂有限公司
无水乙醇
天津市天力化学试剂有限公司
2.2季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的制备
2.2.1各反应物的单位换算
原料季戊四醇（C8H8O2）为98%的固体，物质的量
，相对摩尔质量
；
故15mmol的季戊四醇需要纯的季戊四醇的质量
需秤取98%的季戊四醇的质量
原料对甲氧基苯甲醛（C8H8O2）为液体，物质的量
查得25℃对下甲氧基苯甲醛的相对密度为1.1192。
某物质的密度与水的密度之比叫做这种物质的相对密度：
故
每次实验所需30mmol的茴香醛相当于量取的体积
采用硫酸铝钾为催化剂在微波辐射下无溶剂合成季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛，反应方程式如下
理论上得到产物缩醛的物质的量为15mmol，由于产物季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的相对摩尔质量
，故得到目标产物的质量应为
2.2.2实验步骤
1）准确称取季戊四醇（15mmol，2.0839g）和硫酸铝钾0.2g置于研钵，研细混合均匀后，转移到100ml圆底烧瓶中。
2）加入（30mmol，3.6499ml）对甲氧基苯甲醛，充分混合，将圆底烧瓶放入微波炉中，装上空气冷凝管。
3）设置微波电流为60mA，微波火力在中高火下反应5min，冷至室温后取出。
4）将反应物加入20ml三氯甲烷充分溶解，滤去不溶物，蒸去溶剂（恒温水浴），粗产物用无水乙醇重结晶，得白色片状固体，真空干燥。
2.3单因素实验
1）微波辐射火力对产品收率的影响：
分别取季戊四醇（15mmol，2.0839g）和硫酸铝钾0.2g，研细混合均匀转移到五个圆底烧瓶中，加入30mmol对甲氧基苯甲醛，充分混合，放入微波炉中，装上空气冷凝管，分别在微波辐射火力在低火、中低火、中火、中高火、高火下反应5min，冷却至室温后取出，加入20ml三氯甲烷充分溶解，滤去不溶物，蒸去溶剂，粗产物用无水乙醇重结晶，得白色片状固体，真空干燥。
称量产物，比较产率大小。
表2-3微波辐射火力对产品收率的影响
Table2-3Effectofmicrowaveirradiationfireontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
微波辐射火力
微波辐射时间（min）
反应物物质的量比
n（醇）:
n（醛）
催化剂用量
（g）
缩醛产率
（％）
1
低火
5
1:
2.0
0.2
28.6
2
中低火
50.8
3
中火
77.6
4
中高火
90.3
高火
70.1
图2-1微波辐射火力对产品收率的影响
Fig.2-1Effectofmicrowaveirradiationfireontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
按照实验步骤，控制其他条件不变，只改变辐射火力，在一定范围内加大微波辐射火力有利于反应进行，微波辐射火力太小，反应速率较慢，产率会很低，加大微波辐射火力产率升高，微波辐射火力为中高火时，收率达最高，微波辐射火力继续加大，副反应增多，对甲氧基苯甲醛挥发严重，收率反而下降，因而最佳辐射火力为中高火。
这主要是因为微波加热与普通加热过程不同，是一种内加热。
若微波能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配，微波能就容易被分子吸收，从而激发分子的转动和振动，对某些化学键的断裂起到积极的作用。
因此，在微波火力小时，受激发的反应物分子有限，反应不完全，产率较低；
而火力太大，则反应物分子碰撞过于激烈，副反应速率也大大加快，甚至反应物被烧焦，导致产物的收率下降。
2）微波辐射时间对产品收率的影响：
分别取季戊四醇（15mmol,2.0839g）和硫酸铝钾0.2g，研细混合均匀转移到五个圆底烧瓶中，加入30mmol对甲氧基苯甲醛，充分混合，放入微波炉中，装上空气冷凝管，在中高火下分别反应3min、4min、5min、6min、7min，冷却至室温后取出，加入20ml三氯甲烷充分溶解，滤去不溶物，蒸去溶剂，粗产物用无水乙醇重结晶，得白色片状固体，真空干燥。
表2-4微波辐射时间对产品收率的影响
Table2-4Effectofmicrowaveirradiationtimeontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
反应物物质的量比n（醇）:
73.5
82.4
6
88.5
7
80.2
图2-2微波辐射时间对产品收率的影响
Fig.2-2Effectofmicrowaveirradiationtimeontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
只改变辐射时间，微波辐射时间太短，羟醛缩合反应不彻底，产率较低，延长辐射时间，产率会逐渐升高，但超过5min后，随辐射时间的延长，收率反而会有所下降。
这是因为羟醛缩合反应是一个可逆平衡，缩醛又能生成半缩醛，缩合反应之前，时间延长有利于产率提高，缩合反应结束后，延长时间产率不会再增加，而且微波辐射时过长，容易发生硫化，氧化辐射等副反应，反而造成产率下降。
考虑辐射时间延长，能耗增加，故最佳辐射时间为5min。
3）反应物物质的量比对产品收率的影响：
取季戊四醇与对甲氧基苯甲醛的比例分别为1:
1.8、1:
1.9、1:
2.0、1:
2.1、1:
2.2，硫酸铝钾0.2g，分别转移到五个圆底烧瓶中，充分混合，放入微波炉中，中高火下反应5min，冷却至室温后取出，加入20ml三氯甲烷充分溶解，滤去不溶物，蒸去溶剂，粗产物用无水乙醇重结晶，得白色片状固体，真空干燥。
表2-5反应物物质的量比对产品收率的影响
Table2-5Effectofmolarratioontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
1.8
79.8
1.9
85.4
2.1
90.1
2.2
88.3
图2-3反应物物质的量比对产品收率的影响
Fig.2-3Effectofmolarratioontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
增加对甲氧基苯甲醛的用量有利于提高产率，当n（醛）:
n（醇）=2：
1时，产率达最大，再增加对甲氧基苯甲醛的量，差率反而会下降。
因此，反应物以n（醛）:
n（醇）=2:
1时，为最佳反应条件。
4）催化剂用量对产品收率的影响：
取季戊四醇（15mmol,2.0839g），分别加入硫酸铝钾0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g，放入研钵中研细混合均匀，转移到五个圆底烧瓶中，加入30mmol对甲氧基苯甲醛，充分混合，放入微波炉中，装上空气冷凝管，在中高火下反应5min，冷却至室温后取出，加入20ml三氯甲烷充分溶解，滤去不溶物，蒸去溶剂，粗产物用无水乙醇重结晶，得白色片状固体，真空干燥。
表2-6催化剂用量对产品收率的影响
Table2-6Effectofcatalystamountontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
微波辐射火
0.1
65.3
0.15
78.6
0.25
90.32
0.3
90.321
图2-4催化剂用量对产品收率的影响
Fig.2-4Effectofcatalystamountontheyieldofdifurfuralpenlpentaerythritol
微波辐射下硫酸铝钾季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的合成具有较高的催化活性，但催化剂用量过少，催化剂的浓度低，反应活性低，反应速率慢，产量低。
当催化剂用量为0.2g时产率达最大，考虑到催化剂用量过多不仅会浪费原料，而且产率基本不变，因而催化剂的最佳用量为0.2g。
2.4正交试验
取微波辐射火力、微波辐射时间、反应物物质的量比、催化剂用量和各因素的3个水平作4因素3因素的正交实验L9（34）。
表2-7正交实验表
Table2-7Orthogonalexperimenttable
反应物物质的量比n（醛）:
n（醇）
催化剂用量（g）
（yi，％）
68.3
83.4
81.7
85.9
85.6
79.5
1:
78.4
8
71.2
9
65.6
Ij
233.4
232.6
219
219.5
IIj
251
240.2
234.8
241.3
IIIj
215.2
226.8
245.7
238.8
Kj
K1=3
K2=3
K3=3
K4=3
Ij／Kj
77.8
75.5
73
72.17
IIj／Kj
83.7
80.07
78.27
80.43
IIIj／Kj
71.7
75.6
81.9
79.6
极差（Dj）
12
4.57
8.9
7.26
2.5优化实验
根据实验分析，最佳的合成条件是电流为60mA，微波辐射火力为中高火，辐射时间为5min，n（醛）：
1时，催化剂用量为0.2g。
在此反应条件下，产品收率为90.3%。
第三章结果与讨论
3.1季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的结构表征
3.1.1产品照片
图3-1季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛
Fig.3-1Pentaerthritoldoubleshrinkageofmethoxybenzaldehyde
3.1.2红外光谱
图3-2季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛的红外光谱图
Fig.3-2Pentaerthritoldoubleshrinkageofmethoxybenzaldehydeinfraredspectrum
红外光谱分析显示在3010cm-1，2965cm-1，2858cm-1，1618cm-1，1456cm-1，1414cm-1，1387cm-1，1252cm-1，1161cm-1，1067cm-1，1032cm-1，829cm-1附近出现强吸收峰，与文献报道的红外光谱数据一致。
3.1.3产物熔点
产物的熔点为175-182℃，与文献值（180-182℃）一致。
综合熔点，产物外貌，以及红外光谱的分析结果，得出合成出的产物确定为目标产物季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛。
第四章结论
本文以季戊四醇，对甲氧基苯甲醛为原料，以硫酸铝钾为催化剂，通过微波辐射法制备出季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛，并通过单因素实验和正交实验对比分析，确定了最佳的制备方案：
辐射火力为中高火，辐射时间5min，n（醛）：
而且其红外光谱数据与文献报道值一致，证实了所制备的样品为所期望得到的季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛。
硫酸铝钾为催化剂，价廉易得，副反应少，催化活性高，对设备腐蚀性小，基本不会对环境造成污染。
本方法具有操作简便，反应时间短，收率高，后处理方便等特点，特别是反应在无溶剂条件下进行，符合节能环保，绿色化工的发展趋势。
正是由于季戊四醇双缩对甲氧基苯甲醛多方面的优点和用途，受到越来越
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