铁质多孔滤料除铬研究Word文件下载.docx

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4.1静态试验

4.1.1反应时间的影响

　　称取粒径为1.00－2.00mm的海锦铁10g置于100mL含Cr6+的质量浓度为20mg／L的废水中振荡。

分别在0，2，4，5，6，8min时取样，测出残余Cr6+的质量浓度，时间；

与残余Cr6+的，质量浓度变化曲线见图1。

最终确定静态试验降解过程的反应时间为5min。

4.1.2海锦铁粒径的影响

　　海锦铁粒径的选择直接影响Cr6+的去除效果，选取不同粒径组合的海锦铁各10g置于100mL含Cr6+的质量浓度为20mg／L的废水中振荡，作用时间为5min。

试验结果见表1。

从理论上讲，海锦铁是一种多孔性的颗粒状固体，粒径越小，参与反应的海锦铁总表面积越大，表面能越高，有利于腐蚀原电池的形成，从而可提高去除能力[2]。

但从实际生产运行的角度考虑，粒径越小，当小于1.00mm时，运行中水头损失较大，且易结块，产生沟流，长时间运行会影响出水效果和产水量。

从水质要求、经济成本综合考虑，选定粒径范围为1.45－2.00mm的海锦铁作为本试验的适宜粒径。

表1不同粒径组合试验结果

粒径组合/mm

反应后ρ（Cr6+.L-1）

去除率/%

0.50-1.00

0.50

97.50

1.00-1.45

0.75

96.25

1.45-2.00

3.80

81.00

＞2.00

6.72

66.40

4.1.3pH值的影响

　　取Cr6+的质量浓度为20mg／L的废水100mL置于250mL锥形瓶中，称取10g粒径为1.45－2.00mm的海锦铁，分别放入上述锥形瓶

中，调节pH值，测定其处理效果，结果见图2。

可以看出，pH值对溶液中Cr6+转化率的影响很大，pH值越小，转化速率越快，Cr6+原为Cr3+越完全。

但考虑到所转化的Cr3+的进一步去除，需要形成Cr（OH）3沉淀，方可以从废水中分离，因而太低的pH值会导致Cr3+难以形成Cr（OH）3沉淀，造成出水总铬超标；

当pH值小于4时，酸耗及海锦铁耗量增加，导致处理成本的增加，同时增加了水中Fe2+的含量，使出水颜色加深，增加后续处理；

而且在实际运行中，pH值对过滤的影响是多方面的，存在设备的耐酸性和管道的维护管理等问题。

所以，综合考虑，建议pH取值一般在5－6之间。

4.1.4温度的影响

　　取Cr6+的质量浓度为20mg／L的废水100mL置于250mL锥形瓶中，称取10g粒径为1.45－2.00mm的海锦铁，分别放入上述锥形瓶中与含铬废水混合，分别在不同温度下进行试验，测定其处理效果，结果见图3。

可以看出，用海锦铁处理含铬废水，随着废水水温的增高，去除率明显上升，尤其在温度超过10℃时，去除率显著比0℃时提高，但温度在20－30℃时，去除率增长速率并不是很快，实验室建议采取最佳处理温度为20℃。

4.2动态试验

4.2.1过滤柱最佳滤速的选择

　　称取320g粒径为1.45－2.00mm的海锦铁填充在内径为16mm，长度为1600mm的有机玻璃柱内，海锦铁的装填高度为1000mm，原液起始的质量浓度为19.141mg／L（以Cr6+计）进行动态试验，控制不同的过滤速度计算过滤柱对Cr6+的去除效果，结果见图4。

试验结果表明，流速越小，去除率越高，但流速太小对实际处理工艺没有意义，因此考虑实际经济效益，确定υ＝8m／h为本试验的最佳过滤速度。

4.2.2动态试验去除总铬效果研究

　　考虑到实际生产运行时，含铬废水的来源复杂，而且其中铬的存在形态和价态也有多种。

因此，针对海锦铁处理电镀含铬废水的实用性，对海锦铁去除总铬进行了连续运转试验。

控制过滤速度υ＝8m／h，进水ρ（Cr6+）＝7.18mg／L，水温为16.5℃，PH值为5，试验结果见图5。

从图5可以看出，海锦铁对总铬的去除率也较高。

根据《污水综合排放标准》GB8978－1996表1中第一类污染物最高允许排放浓度，出水Cr6+的质量浓度维持在0.5mg／L以下，总铬的质量浓度在1.5mg／L以下，则对总铬的去除率在80％以上。

当海锦铁过滤柱运行时间到9.5h时，出水总铬的质量浓度超过1.5mg／L，过滤柱产水量为19.09L，此时停止运行，进行反冲洗。

反冲时有较多沉淀物排出，反冲后过滤柱恢复对铬的处理能力。

　　采用多孔滤料对含铬废水进行处理是一种十分实用的技术。

由于海锦铁自身的微电解作用，使得该工艺不需要消耗化学药剂，无电能消耗，仅采用过滤反冲即可维持系统的长期连续运转。

对原水适应性强，操作简便。

去除每克Cr6+需消耗海锦铁3.6g（理论值的1.1倍），以Cr6+的质量浓度为20mg／L的废水为例，每吨废水消耗海锦铁72g，约为0.15元，处理费用远低于其它方法，其技术经济性较为理想。

5结语

　　海锦铁作为一种金属多孔滤料处理含铬废水的技术还未见报道。

本研究结果表明用粒径为1.45～2.00mm的海锦铁，在pH值为5～6，温度为20℃左右时，对六价铬及总铬均有很高的处理效果，可以满足处理含铬废水的要求。

该法处理含铬废水具有高效、快速、操作简便、经济易行等优点，值得进一步研究和推广应用。

　铁质活性滤膜接触氧化除铁原理

　　一、前言

　　在我国地下水除铁技术中，广泛采用曝气接触氧化的除铁方法。

曝气接触氧气除铁法，是使曝气地下水中的亚铁离子不经氧化与溶解氧一同进入接触滤层，在滤层的接触催化作用下完成亚铁离子的氧化和截留。

天然锰砂除铁是在我国已得到广泛应用的一种接触氧化除铁法；

人造锈砂和自然形成的锈砂除铁法，是七十年代在我国实验成功的另一种接触氧化除铁法。

　　过去，笔者曾对天然锰砂除铁法进行过系统的实验和研究。

近些年来，国内外又对以石英砂为载体的人造锈砂和自然形成的锈砂的除铁过程进行了研究。

这些研究成果，发展了接触氧化除铁工艺，提高了接触氧化除铁工艺的效能，促进了接触氧化除铁工艺的推广和应用。

　　人们对于接触氧化除铁机理的认识有一个发展过程。

本世纪三十年代开始将软锰矿砂用作地下水的接触氧化除铁滤料以来，人们一直把二氧化锰当作催化剂，这被称作经典理论。

早在六十年代初，笔者在研究天然锰砂除铁过程中就发现了“活性滤膜”的接触催化作用，后又经多次模型及生产试验检验证实，终于于1974年正式提出了活性滤膜接触氧化除铁原理[2]，这使认识又深化了一步。

　　近几年，笔者对铁质活性滤膜接触氧化除铁的基本特征又进行了研究。

实验表明，新滤料初期皆有一定的除铁能力，但并不持久经过一段时间除铁能力便开始衰竭。

滤后水的含铁浓度相应升高；

随着运行时间的增长，滤料的除铁能力又逐渐提高，滤后水水质变好，最终滤料具有了稳定的除铁能力。

最终具有稳定的除铁能力。

最终具有稳定除铁能力的滤料，称为“成熟”的滤料；

由新滤料到“成熟”滤料的转化过程，称为滤料的“成熟”过程。

事实上，滤料的成熟过程，正是滤料表面铁质活性滤膜的形成和积累的过程。

本文将对新滤料的除铁作用、活性滤膜的形成及积累过程，以及成熟滤层中活性滤膜的除铁特征等方面的问题进行探讨。

　　二、新滤料的除铁作用

　　用未经曝气的无氧含铁地下水经新滤料层过滤，发现滤层最初都有一定的去除亚铁离子的能力。

图1为新天然锰砂去除水中亚铁离子的情况。

新石英砂或无烟煤去除亚铁离子的情况，与天然锰砂类似。

新滤料能在无氧条件下除铁，表明新滤料对水中的亚铁离子有吸附作用。

　　新滤料对水中亚铁离子的吸附能力，与滤料的品种有关，表1为几种新滤料在无氧条件下对水中亚铁离子的动态吸附容量。

由表1可见，马山锰砂的吸附容量最大，石英矿砂最小。

新滤料对亚铁离子的动态吸附容量

表1

滤料品种名称

滤料粒径mm

水的含铁浓度　　mg/l

水的pH

水温（℃）

吸附容量mg/l

马山锰砂

1.0～1.25

14～18

6.1

6

5000

锦西锰砂

1000

阳泉无烟煤

250

黑龙江烟煤

松花江河砂

北戴河石英矿砂

24

　　实验表明，吸附于新滤料表面的亚铁离子，在有溶解氧的情况下，能被氧化为高铁。

但是，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物，与在成熟滤料表面生成的具有强烈催化活性的铁质滤膜，在性质上有很大不同。

首先，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物具有非常密实的构造。

新滤料层与成熟滤层的对比试验表明，在滤层都截留相同的铁量时（某次试验为2g），成熟滤层的水力阻抗竟比新滤层高40倍。

所以，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物比成熟滤料表面的活性滤膜要密实得多

　　其次，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物并不具有强烈的接触催化活性。

图2为三种新滤料成熟过程的对比试验。

由图可见，由于新滤料具有一定的吸附能力，所以过滤初期都有一定的除铁效果，但当它们的吸附容量逐步耗尽，滤后水的含铁浓度便不断升高。

随着过滤除铁过程的进行，在滤料表面开始生成具有接触催化活性的铁质滤膜，由于活性滤膜物质在滤料表面的积累，滤料渐趋成熟。

滤层出水含铁浓度又开始降低，从而具有峰状特征。

试验发现，虽然这三种新滤料的吸附容量有很大差别，但它们的成熟期却基本相同。

如果新滤料表面生成的高铁氢氧化物具有接触催化活性。

那么吸附容量大的新滤料截留下来的铁质较多，应该能较快地成熟，即具有较短的成熟期，但实际情况并非如此。

所以，新滤料表面生成的高铁氢氧化物不具有强烈的接触催化活性，它与成熟滤料表面具有强烈接触催化活性的铁质滤膜物质的性质是不同的。

　　三、滤料的成熟过程

　　含铁地下水曝气充氧后，通过新滤料层过滤，由于新滤料具有吸附能力，所以具有一定的除铁能力。

与此同时，滤料表面开始成生具有催化活性的铁质滤膜。

所以，新滤料在成熟过程中，同时具有吸附除铁和接触氧化除铁两种作用。

新滤料过滤初期，接触氧化除铁作用很小，所以以吸附除铁为主。

随着滤料吸附能力的消耗，除铁能力降低，滤层出水含铁浓度逐渐增大。

另一方面，在滤料表面生成的活性滤膜的除铁能力则不断增大，当活性滤膜除铁能力的增大速率超过了吸附除铁能力的减小速率时，滤层出水含铁浓度便开始出现下降趋势。

由于活性滤膜的接触氧化除铁过程是一个自动催化过程，所以滤膜除铁能力的增大具有加速的特征，使滤层出水含铁浓度的变化过程线在峰值后略具上凸的形状，直至出水浓度降至要求值。

之后，滤层出水的含铁浓度便稳定在很低的数值，它表明滤料已趋于成熟。

这样，可以把滤料的成熟过程分为三个阶段，第一阶段为新滤料的吸附除铁作用占优势，称为吸附段；

第二阶段为铁质活性滤膜的催化除铁作用占优势，并具有加速进行的特征，称为加速催化段；

第三阶段表现为铁质活性滤膜的稳定催化除铁作用，称为稳定催化段，如图3。

稳定催化除铁过程连续进行相当时间，滤料最终完全成熟。

完全成熟的滤料表面被铁质活性滤膜覆盖而发黄，故常称为锈砂。

　　滤料的吸附容量不同，它们的成熟过程也有差别；

吸附容量小的滤料，吸附阶段比较短，且滤层出水浓度变化过程线的峰值也较大；

吸附容量大的滤料，吸附阶段比较长，出水峰值也较小。

当滤料的吸附容量较大，而地下水的含铁浓度又较小时，出水浓度峰值有可能降至水质标准要求值以下，这时滤池一投产便能供应合格的水质。

　　我们在图2所示条件下，还进行了北戴河石英矿砂、松花江河砂、黑龙江烟煤等滤料的成熟试验，试验结果与图2基本一致。

上述六种滤料的吸附段和加速催化段的总长度，大致为4～5d，此时滤层出水含铁浓度都能降至0.3mg/l以下，但出水水质尚不够稳定，7d后则皆能稳定地除铁。

　　综上所述，滤料品种不同，只对除铁初期的出水水质有影响，基本上不影响滤料的成熟期和成熟滤料的除铁性能，即对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用是没有区别的，这就为在接触氧化除铁工艺中采用石英砂、河砂、无烟煤等廉价滤料提供了理论依据，经济意义是很大的。

但是，吸附容量大的滤料，如天然锰砂，在除铁初期出水水质较好，这在实用上是有重要意义的。

石英砂、无烟煤等吸附容量小的滤料，投产初期出水水质差，需采取改善水质和加速滤料成熟的措施，是其缺点。

　　有人用滤料表面铁质的附着指数（附着于100mg滤料表面的铁质的mg数）作为滤料成熟的指标[1]。

前已述及，由于不同滤料具有不同的吸附容量，而在滤料表面吸附氧化的铁质并不具有催化活性。

吸附容量大的滤料，在除铁初期就使附着指数达到相当数值，但这时滤料并不具有相应的“成熟”程度。

所以，用附着指数作为滤料成熟的指标，对吸附容量不同的滤料不是普遍适用的。

　　人们习惯于以除铁滤层出水含铁浓度降至饮用水水质标准（0.3mg/l）以下作为滤料成熟的标志。

由于滤层都是在一定的条件下进行工作的，这就使“成熟”与具体的工况有关，而不具有统一的标准，难于相互比较，所以也是不完善的。

　　我们认为，以单位滤料表面积所具有的接触氧化反应速度常数或滤层的接触催化活性系数作为滤料成熟的指标比较合理。

　　四、铁质活性滤膜的化学组成及其催化的基本特征

　　在去除亚铁离子的过程中，滤料表面上逐渐形成了铁质活性滤膜。

在一个过滤周期里，如果滤膜在滤料表面上的附着量大于反冲洗中的剥落里，滤料表面上的铁质便增多，这使滤料颗粒逐渐变大。

对含铁浓度较高的地下水除铁水厂，能观察到明显的滤层增厚和造粒现象，有的水厂，滤料使用一年，部分滤料的粒径可由0.6～2.0mm增大到5～6mm，体积增加几倍乃至几十倍，成为锈球。

这种锈球湿时为棕黄色，表面上附着一层疏松的铁质氢氧化物（滤膜）。

洗去滤膜，锈球表面光滑且有一定强度。

剖开锈球，内部棕黑相间，为年轮状，比较密实。

锈球内多有一个由细滤料构成的小的核心，但也有没有核心全由铁质组成的。

　　将由佳木斯水厂取来的锈球焙烧后，测得其中含Fe2O388%，SiO28%，此外还含有Ca、Mg、Mn等多种元素。

锈球外部疏松的铁质滤膜的化学成分，与锈球相同。

根据锈球形成的过程，可以断定内部那样密实的物质是由滤料表面这种疏松的铁质滤膜长期积累逐渐形成的。

　　我们还对新鲜滤膜和锈球内部物质进行了差热和热失重分析，测出它们的化学组成如表2。

新鲜滤膜的试样为生产滤池反冲洗水沉淀下来的铁泥（测定前已存放一天）。

表中还列出了文献[4]中的数据。

由表2可见，铁质滤膜与锈球内部物质虽然化学成份相同，但化学组成却有不少差异。

通过比较可以看出，由滤料表面铁质滤膜积累成锈球内部物质的过程，是结晶水逐渐脱离的过程，外观上则由疏松到密实。

　　为了了解滤膜与锈球内部物质催化活性的差别。

进行了下面的对比试验。

一支滤管装入附有新鲜滤膜的锈球作滤料，另一支滤管装入洗去滤膜的锈球作滤料，使它们在相同的条件下进行除铁试验。

铁质活性滤膜的化学组成　　　　　　　　表2

试样名称

化学组成

新鲜滤膜

Fe2O3·

5H2O或Fe（OH）3·

H2O

锈球内部物质

H2O或FeOOH

新鲜滤膜

6H2O或Fe（OH）3·

2H2O

　　图4为试验结果。

由图可见，有新鲜滤膜的锈球，降铁效果良好。

而洗去滤膜的锈球则除铁效果很差，并且具有与新滤料相同的特征，它表明只有锈球表面疏松的滤膜物质才具有催化活性，而锈球内总密实的物质则没有催化活性。

滤料表面这种具有催化活性的疏松的铁质滤膜，称为铁质活性滤膜。

　　地下水含铁浓度14mg/l；

溶解氧浓度7～8mg/l；

滤速10m/h。

　　实验表明，新鲜的铁质活性滤膜的催化活性最强，随着时间的延长，铁质滤膜逐渐老化，其催化活性也逐渐减退。

实验是用成熟滤料进行的，实验结果如图5。

由图可见，停运几天以后，成熟滤料的除铁效能已大大降低，表明铁质滤膜会随时间逐渐老化而丧失其催化活性。

锈球内部的密实物质，正是由老化的铁质滤膜长期积累而成。

所以，滤料表面铁质活性滤膜的催化作用只有在连续的除铁过程中才能实现。

滤料表面的铁质活性滤膜在过滤除铁过程中得到新的补充，从而在原来的滤膜上不断覆盖上新的滤膜，这使滤膜始终保持新鲜而具有很高的催化活性。

旧的滤膜则逐渐老化丧失催化活性，久之便成为滤料表面密实的附着物。

滤料表面的铁质活性滤膜的不断更新，是锈砂接触氧化除铁过程正常进行的必要条件。

　　已经明了，铁质活性滤膜接触氧化除铁的过程，首先是滤膜离子交换吸附水中的亚铁离子，可表示如下：

　　Fe（OH）3·

2H2O+Fe2+=Fe（OH）2（Ofe）·

2H2O++H+

当水中有溶解氧时，被吸附的亚铁离子在活性滤膜的催化下迅速地水解和氧化，从而使催化剂得到再生，反应生成物又作为催化剂参与反应，所以铁质活性滤膜接触氧化除铁是一个自动催化过程。

　　Fe（OH）2（Ofe）·

2H2O+1/4·

O2+9/2·

H2O=2Fe（OH）3·

2H2O+H+

　　收集反冲洗水中的铁泥进行分析，发现其中基本上不含亚铁化合物。

它表明被活性滤膜吸附的亚铁离子能被迅速地氧化为高铁。

　　按照铁质活性滤膜接触氧化除铁是一个自动催化过程的概念，在过滤除铁过程中被截留于滤层中的铁质由于具有催化作用，应能使滤层的接触氧化除铁能力得到提高。

情况确实如此。

图6为除铁过程中，水的含铁浓度沿滤层深度方向分布的变化情况。

其中曲线1为滤层反冲洗后1小时的浓度分布情况，曲线2为反冲洗后36小时的情况。

由图可见，曲线2较曲线1的位置上移，表明随着铁质在滤层中的积累，滤层的接触氧化除铁能力有明显的提高，它证实了铁质活性滤膜接触氧化除铁是自动催化过程的结论。

　　五、成熟滤层的接触氧化除铁速率

　　水中的亚铁离子在成熟滤层中被去除，经历以下诸步骤：

亚铁离子由水中向滤料表面扩散；

亚铁离子被滤料表面的活性滤膜吸附；

被吸附的亚铁离子水解并被氧化，生成高铁氢氧化物——铁质活性滤膜。

上述诸步骤中，反应速度最慢者将成为除铁速率的控制步骤。

实验表明，亚铁离子向滤料表面扩散可能是除铁速率的控制因素。

实验还表明，滤料上活性滤膜只以外表面吸附水中的亚铁离子。

　　根据菲克定律，亚铁离子向滤膜表面扩散时，扩散速率与水中和滤膜表面的亚铁离子浓度差（C-C’）成正比，与滤膜表面的边界层厚度σ成反比。

如果将扩散速率作为除铁速率，并认为C’很小可忽略不计，则

　　-dc/dt=DS/D（C-C’）≈DS/σ·

C　　　　　　　　

（1）

　　式中　t——时间，t=ml/u；

　　　　　l——滤层的厚度；

　　　　　m——滤层孔隙度；

　　　　　u——滤速；

　　　　　D——扩散系数；

　　　　　S——单位体积滤层中滤膜的外表面积，S=6a（1-m）/d；

　　　　　d——滤料粒径；

　　　　　a——滤料的形状系数；

　　　　　σ——边界层厚度；

　　　　　C’——滤膜表面上的亚铁离子浓度。

　　将上列各参数代入式

（1）得

　　-dc/dι=βC　　　　　　　　　　　　　　　

（2）

　　β=6Dam（1-m）/σdu　　　　　　　　　　　（3）

　　式中β称为滤层的接触催化活性系数。

　　当水在滤层中呈层流状态流动时，可以认为边界层厚度为一定值（σ=const），由式（3）可知，这时滤层的催化活性系数与滤速的一次方成反比例关系。

　　当水在滤层中呈紊流状态流动时可近似地认为边界层厚度与滤速成反比例关系，

　　σ=a/u　　　　　　　　　　　　　　　　　（4）

　　式中　a为比例系数。

将式（4）代入式（3），得

　　β=6Dam（1-m）/ad　　　　　　　　　　　　　（5）

　　即紊流时，除铁效果与滤速无关，这可以看作与滤速的零次方成反比。

　　当水在滤层中低于层流和紊流之间的过渡区时，可以认为滤层的催化活性系数与滤速的p次方成反比，

　　β=6Dam（1-m）/bdup　　　　　　　　　　　　（6）

　　式中　b为比例系数；

而0<

p<

1。

　　由雷诺数可判别水在滤层中的流态。

雷诺数按下式计算

　　Re=pdu/6μa（1-m）　　　　　　　　　　　　　（7）

　　则Re<

2时为层流。

　　上述滤层除铁速率与滤料粒径以及滤速的关系，笔者早在天然锰砂除铁的研究中已经通过实验得到[3]。

现在，我们又从理论上作出了论证。

　　设亚铁离子在滤膜上的反应速率（吸附、氧化、水解）与表面上的亚铁离子浓度成正比，所以滤膜表面上的除铁速率为

　　-Dc/dt=KSC’　　　　　　　　　　　　　　　　（8）

　　式中　K——单位面积滤膜上的反应速度常数。

　　当除铁过程稳定时，表面反应速率与扩散速率相等，即

　　KSC’=DS/σ（C-C’）　　　　　　　　　　　　　　（9）

　　从而得　　C’=C/（1+Kσ/D）　　　　　　　　　　　　（10）

　　将式（10）代入式（8），得

　　-Dc/dl=[K/（1+Kσ/D）]·

[6am（1-m）/du·

C]　　　（11）

　　比较式（11）和式

（2），可知

　　β=[K/（1+Kσ/D）]·

[6am（1-m）/du]　　　　　　　（12）

　　由上式可知，β随K的增大而增大，所以两者都可用作判断滤料成熟程度的指标。

　　六、几点结论

　　1.通过对天然锰砂、石英砂、河砂、无烟煤等多种滤