学习矿物学11Word文档格式.docx

学习矿物学11Word文档格式.docx

《学习矿物学11Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《学习矿物学11Word文档格式.docx（8页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

但有些元素有能量“倒置”，如Sc（21号）的E3d<

E4s。

其他如4d/5s，5d/6s等。

主量子数相同的轨道划为一个电子层，从里向外依次符号为K、L、M、N、O、P，对应于n=1，2，3，4，5，6等。

n越大，表示电子离核的平均距离也越大。

每个电子层容纳的电子数可按2n2计算。

（2）角量子数

表示电子的亚层或能级，决定电子运动的角动量以及原子轨道或电子云的形状，与主量子数n共同决定电子能量高低，代号l。

对于一定的n值，l可取0，1，2，3，4…n-1等共n个值，分别用符号s，p，d，f，g等表示。

一个n值可以有多个l值，如n=3表示第三电子层，l值可有0，1，2，分别表示3s，3p，3d亚层，相应的电子分别称为3s，3p，3d电子。

其轨道和电子云形状分别为球形、哑铃形和四瓣梅花形，三个亚层能量关系为e3d>

e3p>

e3s，即l值越大，亚层能级越高。

在描述多电子原子系统的能量状态时，需要用n和l两个量子数。

（3）磁量子数

　　磁量子数m决定电子云空间伸展方向。

当l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0，±

1，±

2，±

3，...±

l，共有2l+1个取值。

即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向。

原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。

例如，l=0时，s电子云呈球形对称分布，没有方向性。

m只有一个值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道。

l=1，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x,y,z轴为对称轴的px，py，pz轨道。

l=2，m有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道

（3）自旋量子数　　

描述轨道电子特征的量子数，代号ms。

原子中电子除了以极高速度在核外空间运动之外，还有自旋运动。

自旋有顺时针和逆时针两个方向。

分别用↑（向上）和↓（向下）箭头代表，向上表示正自旋，向下为逆自旋。

取值为±

1/2，表明一个轨道上最多只能容纳自旋反向的两个电子。

总之，核外电子的运动状态,需要四个量子数n,l,m,ms来描述。

（注意:

n,l,m可描述核外电子的一种运动状态即一个轨道.但每个轨道能容纳两个自旋相反的电子）。

3.核外电子排布原理

（1）泡利不相容原理

在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在。

如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反。

也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

s亚层只有1个轨道，可以容纳两个自旋相反的电子；

p亚层有3个轨道，共可容纳6个电子；

d亚层有5个轨道，共可以容纳10个电子;

f亚层7个轨道，共容纳14个电子。

第一K层只有1s亚层，最多容纳两个电子；

第二L层中包括2s和2p两个亚层，总共可以容纳8个电子（所以8个电子时为稳定状态）；

第3M层中包括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电子……第n层总共可以容纳2n2个电子。

（2）能量最低原理

在满足泡利原理前提下，电子按照使体系总能量最低的原则填充。

当有d电子填充时，E3d<

E4s；

当没有d电子填充时E3d>

E4s，出现能级“倒置”现象，其他第五、六、七周期也有类似情况。

故不能简单地说电子是按轨道能由低到高的次序填入，但总可以说是按n+0.7l值由小到大的次序填充。

（3）洪特规则

　　有两方面含义：

一是电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；

二是在同一亚层中，当电子处于全满（s2、p6、d10、f14）、半满（s1、p3、d5、f7）和全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。

4.核外电子排布方法

　　先确定该原子的核外电子数（根据原子序数、质子数、核电荷数），然后将该电子从能量最低的1s亚层依次往能量较高的亚层上排布，在前面的亚层填满后，再填充后面的亚层，每一个亚层上最多能够排布的电子数为：

s-2，p-6，d-10，f-14。

最外层排布要参考洪特规则。

如24号元素铬（24）一般排列为：

1s22s22p63s23p64s23d4，但根据洪特规则，d亚层处于半充满时较为稳定，故其排布式应为：

1s22s22p63s23p64s13d5。

最后，又按“每一个电子层不分隔开来”习惯，改写成1s22s22p63s23p63d54s1即可。

5.晶体场理论

晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，离核越远，或者说层数越高电子的能量越大。

可用来解释过渡元素和镧系元素（d轨道<

亚层>

或f轨道<

次亚层>

电子没有全充满）的物理和化学性质。

有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解释不了，例如：

Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换Mg，而实际上Ni在早期就进入了橄榄石晶体。

晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素的性质和行为。

在晶体结构中，带负电荷的配位体对中心阳离子所产生的静电场称为晶体场。

晶体场理论是一种静电作用理论，是将中心离子和周围配位体的相互作用，看做类似离子晶体中正负离子间的静电作用。

由于过渡金属元素电子壳层的特殊性，他们在晶格中的结合规律显示出明显的特殊性。

过渡金属元素原子电子层结构的特征是d（或f）亚层只部分地为电子所充填。

如第一系列过渡金属元素电子排布的一般形式为：

1s22s22p63s23p63d10-n4s1或2，闭合电子壳层的电子排布为1s22s22p63s23p6，相当于惰性气体氩（Ar），称为氩实。

d轨道细分为如下两组：

晶体场理论要点⑴在晶体结构中，中心阳离子处于配位体所产生的静电场中；

两者之间完全靠静电作用结合。

⑵配位体产生的静电场对中心阳离子的电子层产生排斥作用，使5个d轨道产生能级分裂：

有些d轨道能量升高，有些则降低。

d轨道上的电子的重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。

导致了八面体择优配位体的形成。

（3）过渡元素离子最外层的电子数ns2np6nd10-n（n=1-9）。

第一系列过渡元素原子最外层电子数

第一系列过渡元素离子3d电子数

一个孤立的过渡元素离子，五个d轨道的能量相同。

电子处于任一d轨道的机会均等，并按洪特规则分配。

当它处于晶体场中，受配位体静电场的影响，五个d轨道的能量将不再相同。

电子在d轨道的排布顺序也将产生变化。

空间构型不同的晶体场，对d轨道的影响不同。

球形场：

阳离子—球心，阴离子---均匀分布在球面上。

八面体场：

阳离子—八面体中心，阴离子---八面体的八个角顶。

晶体场理论应用

（1）说明过渡金属元素络合物（包括过渡金属元素离子晶体）的结构与性能的关系，解释很多理论问题和实验现象。

（2）利用晶体场稳定化能计算离子占位（3）晶体颜色和多色性的解释（4）过渡元素离子半径变化规律的解释（5）过渡元素晶体的磁性解释（6）尖晶石晶体化学的部分现象解释（7）硅酸盐结构中离子占位有序现象的解释（8）稀土掺杂离子发光性的调控

（9）阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为ⅰ八面体择位能决定着过渡金属离子进入矿物晶格的顺序。

在岩浆结晶过程中，为使体系处于能量最低状态，具有八面体择位能较高的过渡金属离子优先进入矿物晶格。

如Ni、Cr、Co、V等离子八面体择位能较高者，多进入早期镁铁造岩矿物（橄榄石）晶格中，而八面体择位能较低的离子或无八面体择位能的离子只能在晚期进入造岩矿物晶格或在残余岩浆中富集形成独立的矿物，如Cu、Mn等。

ⅱ同一元素离子在不同矿物的晶格位置的晶体场稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物。

ⅲ过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为4--7时，同一离子有两个半径值。

ⅳ金属离子在水中主要以水合物的形式存在。

在淋滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。

ⅴ过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度受晶体场稳定能的制约。

（10）为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着Al2O3/（Na2O+K2O+CaO）比值的增加，熔体中Ni2+（Cu2+）所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。

在花岗质岩浆中Cu2+的两种行为：

1）高的碱金属含量，Al2O3/（Na2O+K2O+CaO）比值减小，熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+不易在熔体中保存，将使Cu2+与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。

2）较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大，Cu2+八面体晶体场稳定能（22.2千卡/克离子）大大地大于四面体晶体场稳定能；

致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。

6.电子轨道杂化

电子轨道杂化是指在两层电子比较接近时，特别是第二层的P轨道和第三层的S轨道能量极为接近，这时只要有一点外界影响，两条轨道就会合并成一条，而且电子云的形状也随之改变，即称为“轨道杂化”。

在副族元素中，这种现象更为明显，导致一般的排布规律不能适用。

电子轨道杂化会影响分子的形态。

7.电子的高自旋状态和低自旋状态当元素处于弱电场中时，晶体场分裂值较小（小于电子配对能）,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；

当元素处于强电场中时，晶体场分裂值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。

8.能带理论　

矿物颜色的成因，是晶体中的电子在不同能带间跃迁所致。

所谓能带，是指在晶体中存在有不同能级电子组成的带状空间。

在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子，每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。

在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，称为电子能级图。

在晶体中，有大量的原子集合在一起，原子间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内就有5×

1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。

致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻或更远原子相似壳层上，这种现象叫做电子共有化。

这使得原处于同一能量状态的电子产生了微小的能量差异，与此相对应的能级也就扩展成了能带。

允许电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围则是不允许电子占据的范围，称为禁带。

原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。

被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。

原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。

价带以上能量最低的允许带称为导带。

价带的顶能级（Ev）与导带的底能级（Ec）之间的能量间隔称为禁带（Eg），禁带的宽度一般用eV（电子伏特）表示，数值越大能量差越大，禁带也越宽。

导体或半导体的导电作用是通过导带中带电粒子的运动（形成电流）来实现的，这种电流的载体称载流子。

导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子或带正电的空穴。

对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。

例如，绝缘材料SiO2的Eg约为5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于1012Ω•cm。

半导体Si的Eg约为1.1eV，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性，电阻率为0-3—Ω•cm。

金属的导带与价带有一定程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为10-6—10-3Ω•cm。

能带理论的最大成就是它能够解释半导体现象。

在半导体中，满带和空带之间的能隙很小或有交叠，容易在外界作用（如光照、升温等）下发生跃迁而形成两个导带，从而发生导电现象。

但它的导电性能比导体要差得多。

9.电子心、空穴心和色心概念

在半导体中，在Si中III族元素B或V族元素P（或As）等将改变物质内电子状况，如当一个V族As原子替代一个Si原子时，则有一个富余电子从As原子外层跑出来，停留在导带中，并可以在晶体中自由移动。

因为掺进的As原子为物质提供了电子为电导做了贡献，因而称为施主原子，所贡献的电子即称为电子心，是能够导电的自由电子，位于导带中。

与此类似，用周期表中的III族原子（如B）替代Si原子，导致缺少一个原子，但B很容易捕获一个电子与Si原子形成第四个键，这样即形成一个不可移动的带负电的B原子，但在晶体中则又产生一个带正电的空穴，这个空穴即称为空穴心，位于价带中，这个空穴可以在晶体中走来走去而参与导电。

因为III族原子需要从物质中捕获电子而形成带正电的空穴心，故称其为受主原子。

在Si中引入P、As这样的施主原子，会在能隙中产生一个允许占据的能级，该能级位于导带底以下几个meV处。

在非常低的温度下，这个能级包含有杂质原子施与晶体的电子。

室温下这些电子拥有足够热能（＝kT/q=25.6meV）,从而逃离杂质原子并在晶体中自由移动，也就是说可以从杂质引入的能级Ed跳进导带。

当一个电子从一个施主原子如As逃离，这个施主原子就被离化（如As+），带正电荷＋q。

类似，一个受主原子如B引入Si中也会在能隙中产生一个允许占据的能级，该这个能级位于价带顶之上几个meV处，在室温下，价带顶电子由于拥有足够热能而跳入杂质引起的能级（或价带电子被受主原子捕获），同时价带中产生空穴。

这些空穴在晶体中自由移动。

当一个电子被一个受主原子捕获时，在晶体中就释放一个空穴，受主原子（B）被离化（B-），并携带一个负电荷－q。

许多矿物中的电子心和空穴心是矿物形成时的晶体缺陷引起的，即矿物晶格中的任何缺陷都将导致晶格内电中性的破坏，每个点缺陷都是“心”的前身。

其产生的原因如下：

（1）当晶格中缺少电子而引起阳电荷过剩（阴离子空位、阴阳离子不等价类质同象代替），过剩的阳电荷便捕获隐电荷，形成电子心。

（2）晶格中缺少阳电荷而阴电和过剩（阳离子缺位、阴阳离子不等价类质同象代替），必然捕获阳电荷即形成空穴心。

电子心和空穴心在矿物中存在广泛，如长石、石英、方解石、磷灰石金属硫化物、磁铁矿、钛铁矿、金刚石中均存在各种心。

研究矿物中心的形成条件，绝对浓度和相对浓度、稳定性、导电性等能为矿物的形成条件提供信息，据此可以判别岩体的含矿性、划分岩相、确定相对年龄。

矿物中心的检测主要利用电子顺磁共振谱（EPR）仪和热电图谱仪，前者的原理是未偶电子对矿物磁矩的贡献;

后者的原理是在热扰动下电子心或空穴心在获得一定活化能量后将逃离捕获它的质点或轨道，形成电子流产生温差电势。

有关研究证明：

（1）石英中Al-O-空穴心的浓度与金品位成正相关关系；

（2）凡载金石英均有Al3+（K+\Na+Ca2+）代替Si4+现象，Al3+越多，形成深度越深，温度越高.而K2O含量与石英深度逆相关，相关系数r=0.6380.

（3）石英中心类型越多为成矿阶段的，只有单一种心不含矿，有二种心以上者含矿，有Al-O-心又有Ti-O-心者含金。

色心：

无论是电子心和空穴心，被捕获的电子和空穴在可见光激发下，吸收部分波长的可见光，而使矿物呈色，这些电子心或空穴心即称为色心—颜色中心。

许多矿物，特别是碱金属和碱土金属的化合物常具有色心。

色心有多种类型，最多的是所谓F心，F心是指阴离子质点缺位，成为带正电荷的中心，能捕获附近阳离子中的电子，使后者能量状态降低，且比导带底还低一些，而进入到禁带内，这时它的局部能级与导带的间的能量差可以相当于可见光的能量，于是发生电子的跃迁，并吸收一定波长的可见光而引起呈色。

某些原来无色的矿物，如石盐、石英、萤石、方解石等，受到阴极射线或X射线的照射，可以形成色心而呈色，黑云母、堇青石等，常含有放射性元素的锆石、褐帘石等包裹体，在包裹体周围出现多色晕，也是色心引起，色心则是由放射性蜕变发出的射线对晶格中离子的激发而产生。

10.石英热发光的成因和用途

自然界许多矿物具有热发光性质，热发光特征与矿物中的杂质元素、晶格缺陷、形成的物化条件等多种因素有关。

如石英当其中的Si4+被Al3+代替时，将会有K+、Na+等离子进入，在晶格中形成杂质缺陷和电子陷阱，当陷阱中的电子受热激发由陷阱跳出向低能级跃迁时则释放出电子并以光能的形式表现出来，即形成热发光。

由于石英中所含的杂质不同，所形成的施主能级和受主能级的禁带宽度也不同，致使所激发的电子能量（温度）和电子跃迁所释放的光能也不相同，即形成不同的发光温度。

成分纯净的石英因无晶格缺陷形成，也就不具热发光性，只含Al的石英只有一个发光温度，在250º

C—270º

C发光强度最大，属Al-O心造成，是Si4+被Al3+代替结果；

如石英含有其它杂质，如Ti3+时则具有两个或3个以上的发光峰，发光温度在240º

C—260º

C和340º

C—380º

C。

具有两个以上发光峰的石英其发光强度往往低于一个发光峰的的强度。

当前研究认为，石英热发光可以解决的地质找矿问题有：

1.可以利用石英热发光特征圈定金矿体。

如河北石湖金矿和吉林闹枝金矿矿体及蚀变破碎带中的石英均有二个以上发光峰（240º

—280º

C—350º

C，），而非矿体和围岩中的石英只有一个发光峰（240º

C—280º

C）。

2.用石英心特征判别成矿岩体。

非矿岩体中的石英只含有Al-O-心不含有Ti-O-心，且只有一个发光峰，而含矿岩体中的石英则含有二种以上的心，有Al-O-心、Ti-O-心和Fe-O-心且有多个发光峰。

研究证明，石英Al-O-心热发光温度220º

—250º

C，、Ti-O-心在320º

—350º

C，Fe-O-心则在120º

C左右。