二甘醇双碳酸烯丙酯技术与市场调研报告简版Word格式.docx

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中文名：

二甘醇双碳酸烯丙酯学名碳本酸丙烯乙酸，又称二甘醇双烯丙烯碳酸酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、二甘氧醯二烯丙酯；

化学名：

2,5,8,10-四氧杂十三烷-9-氧代-12-烯酸-2-丙烯脂；

英文名：

diethyleneglycolbis（allylcarbonate）、Diallyl2,2'

-oxydiethyldicarbonate；

简称ADC；

分子式：

C12H18O7；

分子量：

274.27；

CAS号：

142-22-3；

EINECS号：

205-528-7。

目前我国虽有2家企业能生产二甘醇双碳酸烯丙酯，但产量和质量有待提高。

1.2二甘醇双碳酸烯丙酯的理化性质

二甘醇双碳酸烯丙酯为无色粘性液体，有刺激性气味。

分子式C12H18O7；

分子量274.27；

熔点-4℃；

沸点161（2666帕）℃；

闪点：

177℃；

粘度9（25℃）；

折射率1.4503。

难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿。

表1.1二甘醇双碳酸烯丙酯的理化性质表

二甘醇双碳酸烯丙酯别名

二甘醇双烯丙烯碳酸酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯等

外观

无色粘性液体

分子式

C12H18O7

分子量

274.27

熔点（℃）

-4℃

沸点（℃）

161（2666帕）℃

粘度

9（25℃）

闪点

177℃

折射率

1.4503

溶解性

难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿

1.3二甘醇双碳酸烯丙酯的分子结构和性能

1.3.1分子结构…

1.3.2性能

正因为ADC及PADC具有以上特殊的组成和结构，使得这种材料具有一系列的特殊性能。

1）一般物理性能

ADC及其聚合物的一般物理性能列入表1.2，为便于比较，也将PMMA的有关数据列在其中。

表1.2二甘醇双碳酸烯丙酯的一般物理性能表

从表1.2中可见，ADC聚合物的比重1.32，约为无机玻璃的一半，并且扰吸水性能比PMMA好，吸水率只有PMMA的50%。

2）机械性能

PADC和PMMA的机械性能见表1.3。

表1.3二甘醇双碳酸烯丙酯的机械性能表

从表1.3中可见，PADC板材的硬度、压缩强度和低温抗冲击强度都优于PMMA，其它性能有的与之相当，有的稍差一点。

经过对各种材质的成型镜片进行冲击强度试验，用45g重的钢球从1.27m高处同时坠击PADC、PMMA、硬表面硅硼冕玻璃和一般冕玻璃镜片，其中只有PADC和硬表面硅硼冕玻璃镜片保持完好，其余的均被击碎。

用Φ2mm，速度为487.7m/s以上的高速粒子，对各种材质的镜片进行冲击试验，结果表明PADC比高温处理过或夹层玻璃的抗高速粒子冲击性能要好。

在弹道冲击试验中，PADC铸塑镜片的抗冲击性能优于化学处理和高温处理过的硬质玻璃镜片，特别是PADC镜片被击碎后，碎片边缘只呈钝滞的大碎块，而硬质无机玻璃碎片呈尖锐的细粒飞散，捉易损伤人的面部或裸露的皮肤。

3）热性能

PADC有较好的抗热耐热性能，连续使用的最高温度达100℃；

断续使用时，每次持续使用一小时的最高允许温度可以达到150℃。

在1.82MPa的挠曲负荷下，130℃时的变形仅40密尔（约1mm）。

PADC的燃烧速率约为PMMA的6％，详见表1.4。

表1.4二甘醇双碳酸烯丙酯的热性能表

4）光学性能

PADC有很多优异的光学性能，它对放射线的屏蔽性能和耐射线辐照的性能在有机化合韧中极为突出，详见表1.5和表1.6。

表1.5二甘醇双碳酸烯丙酯的光学性能表

表1.6几种塑料的相对耐辐照性能表

从表1.5数据可以看出，PADC有一系列优异的光学性能，它的透光率可与优良无机光学玻璃相媲美，色散率倒数比PMMA小，黄色变化比PMMA稳定。

PADC具有惊人的耐磨划性能，无论是金刚砂冲刷还是TaBor磨损法试验的结果都表明，PADC耐软硬磨擦性能都比PMMA和硬质无机玻璃大几倍至几十倍，这对光学元件来说是很可贵的，也是PADC光学性能的极大优点。

另外，PADC抗高温粒子（如电火花）烧结的性能也优于PMMA和无机玻璃。

从表1.5、1.6可以看出PADC对放射线的屏蔽作用和对放射线辐照的稳定性都大大优于PMMA、无机玻璃和其它许多材料。

PADC对r射线的透过率只是PMMA的一半，即对该射线的屏蔽作用大一倍。

从表1.6中数据可见，在相同条件下，PADC比PMMA能承受更大的辐照剂量，经过辐照使材料的机械性能降低50%时，PADC所需剂量是PMMA的60~80倍。

一些试验研究的结果表明，用PADC（CR-39）制作的镜片，在可见光区域的透光率大于硬质白玻璃，而对紫外光及近红外光线的屏蔽性能又优于硬质玻璃，用这种材料制作的眼镜片对视力更为有利。

5）化学性能

耐化学腐蚀是PADC的另一个突出优点，它对各种有机物如醇、酸、酮、苯、汽油和几乎所有的化学溶剂都有很好的稳定性，而PMMA则比较差。

但是，PADC对浓含氧无机酸，如30%以上浓度的硫酸就不稳定，被腐蚀溶胀，表面染色的PADC在浓含氧无机酸中会退色。

第二章、二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择

2.1二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺路线

目前，二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和碳酸钠-二氧化碳法。

光气法是美国PPG公司于1940年开发的。

该反应容易进行，副产物少，后处理相对简单。

由于光气原料剧毒，且副产HCl腐蚀设备，人们先后开发了酯交换法和CO2法两种非光气合成ADC路线。

2.1.1光气法…

2.1.2酯交换法…

2.1.3碳酸钠-二氧化碳法

碳酸钠-二氧化碳法简称CO2法，以二甘醇为原料，以三乙胺为催化剂，与碳酸钠和二氧化碳在100℃及0.17～0.20兆帕下反应，最后与烯丙基氯反应制得。

碳酸钠-二氧化碳法是80年代初期，由日本德山曹达公司研究成功的新工艺方法，这种方法以二氧化碳、二甘醇和氯丙烯为原料，三乙胺为催化剂，在无水Na2CO3存在下进行反应，ADC的收率最高为86%。

反应分两步进行。

第一步：

…

第二步：

以上两步反应也可一步完成。

我国浙江时代金科过氧化物有限公司建设的2000吨/年ADC生产装置采用的就是碳酸钠-二氧化碳法，项目生产工艺如下：

图2.1CO2法生产ADC工艺流程图

2.2二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺对比

目前，合成ADC主要有3种方法：

光气法、酯交换法和CO2法。

3种方法各有优缺点，都实现了工业化。

光气法最早实现工业化，经过不断地改进工艺和设备，现在还有用这种方法生产的工厂。

但是，由于生产过程中需制备和使用光气这种剧毒物质，工业卫生和环境保护方面都会受到一定的影响。

酯交换法反应产物中杂质较少，提纯工艺过程比较简单，产品质量好，为ADC聚合生产PADC创造了优良的条件。

缺点是成本较高且反应过程操作复杂。

碳酸钠-二氧化碳法最大的优点是不用光气，工业卫生和环境不受影响。

采用CO2为原料，不仅原料价廉易得，而且对于减少温室效应、改善生态环境有积极的意义，是一条绿色的合成路线。

另外，碳酸钠、二甘醇和氯丙烯又都比较容易得到，所以新建的ADC工厂都对这种方法感兴趣。

但是，二甘醇的转化率比光气法低，目前正在努力改进，以达到更好的经济效益。

2.3二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺研究进展

二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）是重要的高分子单体。

目前，ADC的工业生产仍以光气法为主。

尽管光气法的产物收率较高，但原料剧毒，安全性差且产品质量低。

合成ADC的非光气法主要有CO2法和酯交换法，其中CO2法具有更高的经济性。

该方法是日本德山曹达公司在20世纪80年代开发的，以氯丙烯、CO2和二甘醇为原料合成ADC。

ADC单体传统工艺是由丙烯酮、二甘醇和光气制造。

用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与丙烯酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。

该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的ADC树脂眼镜片已投放市场。

1990年，费铮翔博士在美国开始从事树脂镜片及其原材料ADC单体的研究与开发工作。

经过多年时间的实验，终于中试成功合成ADC单体。

但由于生产ADC单体的主要工业原料二氯化碳酰（俗称“光气”）是一种毒性很强的气体，在使用上受到严格限制，因此ADC单体未形成规模化生产。

随后，费铮翔利用CR-39（一种ADC单体）进行树脂镜片生产的研究工作，于1995年整理形成一套完整的CR-39树脂镜片专有技术。

浙江医科大学医用化学教研室钱卫星和林辉研究了反应物比倒、操作方式及反应时间等对合成ADC产量的影响，发现二甘醇氯甲酸酯与烯丙醇的摩尔比控制在1：

1.8～2.0是可行的，采用缩短反应时间等方法有利于提高产物产量。

张少钢等以三乙胺为催化剂，利用二甘醇、氯丙烯、Na2CO3和CO2一步法合成ADC，虽然二甘醇转化率较高，但产物选择性较差。

McChee等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍作为CO2法合成ADC反应的催化剂和副产物HCl的吸收剂，并加入乙腈作溶剂，ADC的最高收率为84%。

但存在N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍和乙腈用量大、后处理过程复杂等缺点。

河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的安华良、赵新强、刘择收、贾春瑶、王延吉等采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍（PhTMG），利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。

考察了PhTMG对以二甘醇（DEG）、氯丙烯（ACH）和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的催化性能，ADC的最高收率为95.3%。

采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究，推测出该反应分4步进行：

第1步，CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐；

第2步，二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯（DGAC）；

第3步，DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐；

第4步，二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。

并推测了反应体系中的主要副反应。

河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的孙潇磊、赵新强、安华良、王延吉等以环己胺和四甲基脲为原料，采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍（CyTMG），通过正交实验对制备条件进行了优化，优化的制备条件为：

四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1∶1.0，加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h，加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36h，加入蒸馏水后的反应时间为15min。

在此条件下，CyTMG收率为50.1%。

利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。

将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）的反应，适宜的反应条件为：

反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12h，在此条件下，ADC收率为63.0%。

采用NaOH溶液回收CyTMG，回收率为80.4%。

河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的高卓、赵新强、安华良、王延吉等对用于二甘醇（DEG）、丙烯醇（AAH）和碳酸二甲酯（DMC）酯交换合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的金属氧化物催化剂进行了活性评价，筛选出性能优良的CaO催化剂。

考察了制备条件对CaO催化剂性能的影响，并对酯交换合成ADC反应条件进行了优化，同时还考察了CaO催化剂重复使用性能。

结合GC-MS分析结果推测了CaO催化剂上酯交换法合成ADC反应机理。

结果表明，采用机械研磨-焙烧法、以Ca（OH）2为前驱体和焙烧温度750℃制得的CaO对酯交换合成ADC反应的催化活性最高。

在n（DEG）∶n（DMC）∶n（AAH）=0.08∶1∶2、催化剂质量分数1.5%、反应温度100℃、反应时间6h的条件下，酯交换合成ADC反应的ADC产率为79%。

河北工业大学2006年8月11日申请了《二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法》专利，该发明二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法涉及从二氧化碳制备碳酸酯，在二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应中以烷基胍类化合物为催化剂，具体步骤是：

向高压反应釜内加入二甘醇、碳酸钠、和氯丙烯，其摩尔比为二甘醇∶碳酸钠∶氯丙烯＝1∶1～10∶2～20，然后加入占体系质量百分比为0.1～10%的烷基胍类催化剂，封釜后充CO2，初始压力为0.1～4.5MPa，然后升温至40～180℃下反应0.5～20小时，反应结束后，过滤，然后用氯丙烯洗涤滤饼，并将前后两步所得滤液混合后减压蒸馏即可得到反应产物。

该发明合成反应中所用烷基胍类化合物催化剂催化活性高、重复性好，反应后处理简单，合成过程原料价廉易得，从而实现节能降耗以及改善生态环境的目的。

河北工业大学2008年8月1日申请了《一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法》专利，该发明一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法属于从有机酸酯制备碳酸酯的技术领域，具体步骤是：

向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为：

二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10%的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行液固分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，并经简单焙烧后被重复使用。

该方法所用金属氧化物催化活性高、成本较低；

反应过程简单，容易实现工业放大；

产品ADC清晰透明，纯度高。

2.3二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺选择…

2.4二甘醇双碳酸烯丙酯的质量指标

目前，国内二甘醇双碳酸烯丙酯没有国家生产标准，国内主要生产企业-浙江金科化工股份有限公司指标见下表。

表2.1二甘醇双碳酸烯丙酯企业质量指标表

项目

指标

无色至微黄粘性液体

密度（20℃）/（g/ml）

1.10-1.20

粘度（25℃）/（mpa.s）

10-20

折光率（20℃）

1.450-1.460

水分/%

≤0.1

熔点/℃

-4-0

色度（Pt-Co）（25℃）

≤30max

第三章、二甘醇双碳酸烯丙酯的生产现状与生产分析预测

3.1国外二甘醇双碳酸烯丙酯生产现状分析

二甘醇双碳酸烯丙酯又名CR-39，ADC、哥伦比亚树脂，是一种光学树脂材料的单体，源于40年代美国PPG公司哥伦比亚化学实验室研制而成，由于其固化后的树脂透明度高（比玻璃透光率约高2%），耐磨损，抗冲击性好，表面弹性大（可反弹高速粒子而表面不受伤），能经受耐冲击试验，并可吸收有害的紫外线，并且染色方便等特点可广泛用于浇铸法制造透镜如近视、远视、平光等镜片，以及电焊等使用的面罩及照相器材上的镜头及滤光片，也有厂家尝试用于制造仪表等的面盘及壳体材料如手机壳子等。

40年代PPG公司研发成功后，投入生产，首先应用于国防工业，用于制造飞机、坦克等的抗冲击屏窗，同时是美国空军所研制的一系列聚合物中的第39号材料，因此，被称为CR-39（哥伦比亚树脂第39号）。

直到1947年Armorlite公司使用CR-39单体生产出第一片CR-39眼镜片。

1960年美国PPG公司把军用CR-39树脂材料转为民用制造镜片，70年代大量用于民用制造镜片，是第一代的超轻、抗冲击的树脂镜片。

20世纪80年代初，日本Tokyyamasoda（德山曹达）公司采用氯丙烯法开发成功二甘醇二烯丙基碳酸酯，在商业上称作CR-39。

美国PPG公司1966年购买了哥伦比亚大学实验室的专利，并将CR-39作为注册商标，包括中国在内的全球一百多个国家都注册了，只有使用PPG公司CR-39树脂单体材料的镜片并得到PPG公司书面授权后，才能使用CR-39名称。

至今PPG公司是全球最大的CR-39生产商，并对产品进行了改进，生产出了低收缩等几个牌号，并在CR-39中通过添加第二组，来提高折光率，使镜片可以更薄、更轻。

目前，世界上二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）的生产大都集中在美国、欧洲和日本等工业发达的国家和地区，全世界的总生产能力约几万吨，可生产各种规格的板棒管片材和各种成型产品。

主要生产企业有美国PPG公司、美国大湖（GreatLake）公司和日本德山曹达公司。

3.2我国二甘醇双碳酸烯丙酯生产现状分析

我国二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）生产研究起步较晚，发展也比较缓慢。

国内最早亦于80年代开始研发，但由于各种原因，国产的CR-39始终在含量、黄变等方面没有大的突破，致使国内使用的CR-39大部分依赖进口，国产的仅限于作为添加的一部分使用。

以前，国内基本没有ADC的生产，主要依靠进口。

通过调研，…

目前（2011年7月20日），我国二甘醇双碳酸烯丙酯工业化生产…。

2005～2010年我国二甘醇双碳酸烯丙酯生产能力、产量、开工率情况见下表和图：

表3.12005～2010年我国二甘醇双碳酸烯丙酯生产能力、产量、开工率统计表

图3.12005～2010年我国二甘醇双碳酸烯丙酯产能、产量走势图

3.3我国主要二甘醇双碳酸烯丙酯生产企业产能统计

表3.2我国二甘醇双碳酸烯丙酯主要生产企业及产能统计表

3.4我国二甘醇双碳酸烯丙酯生产企业概况

1、宁波罗伦莱化工科技有限公司

宁波罗伦莱化工科技有限公司（原象山增荣化工有限公司），拥有总资产2000万元，占地面积为20000M2，其中绿化面积为7500M2，建有现代化标准生产车间、排污设施及化验室、办公楼。

创建以来，以绿色环保系列中间体为主导产品，产品有CR-39镜片树脂材料、3,4,4'

-三氯均苯二脲（TCC）。

宁波罗伦莱化工科技有限公司自主研发了酯交换法新工艺生产ADC（RL-061），具有如下优点：

1.产品质量稳定，可以生产出不含氯的ADC，因此可以大大提高镜片的抗老化性能。

2.生产所需原料从国内外大型石化企业采购，可以保证原材料供应和质量的稳定，进而确保公司生产的连贯性。

3.生产过程几乎没有资源性损耗，无三废排放，是一种可持续发展的绿色生产新工艺。

2、浙江金科化工股份有限公司

浙江金科化工股份有限公司创建于2001年，是金科控股集团的控股子公司，位于浙江省杭州湾上虞工业园区，系全球三大四乙酰乙二胺（TAED）生产商之一，国内最大的过氧化物生产企业之一，拥有总资产10亿多元。

金科化工占地面积60多万平方米，现有员工800余人。

专业生产漂白活化剂---四乙酰乙二胺（TAED）、漂白剂---过碳酸钠（SPC）、双氧水和树脂镜片单体---JK-50等产品。

主导产品TAED和SPC拥有完全自主知识产权，并已获得国家知识产权局多项发明专利授权。

该公司是国内过碳酸钠行业标准的第一起草单位，现已形成年产10万吨双氧水，5万吨SPC和1万吨TAED的生产规模，并拥有自营进出口权，产品销往欧洲、美国、日本、中东、非洲等四十多个国家和地区。

浙江金科化工股份有限公司2005年10月份开始进行镜片树脂CR-39单体ADC的开发研究。

在原料消耗上已低于国内所有生产厂家的单耗水平。

质量上已达到美国大湖和PPG公司的质量水平，现工业化生产已开始投产，计划力争两年内做到国内1.49树脂镜片树脂的龙头。

同时，在1.49树脂镜片树脂的基础上，开发了1.56树脂镜片的单体间苯二甲酸二烯丙酯，聚碳酸酯，马来酸二正丁酯，苯甲酸烯丙酯等多个单体的合成技术。

目前阶段正研究1.56树脂的复配方案。

浙江金科生产的ADC树脂镜片单体牌号为JK-50。

具有下列优点：

①重量轻（比重低），其重量约为等规格冕牌玻璃的一半；

②具有较强的抗冲击力，即使破裂，碎片刃口较钝；

③化学性能惰性；

④因热传导系数低，具有较好的抗雾性能；

⑤镜片设计多样化；

⑥抗凹陷，因其表面弹性大，对高速粒子的冲击可予以反弹，不易损伤表面。

该材料都是热固性树脂，其发展非常迅速。

它们的折射率可以使用以下任意一种技术来增加：

改变原子分子中电子的结构，例如：

引入苯环结构；

在原分子中加入重原子，诸如卤素（氯、溴等）或硫。

与传统CR-39相比，用中高折射率树脂材料制造片更轻、更薄。

它们的比重与CR-39大体一致（在1.20到1.40之间），但色散较大（阿贝数45），抗热性能较差，然而抗紫外线较佳，同时也可以染色和进行各种系统的表面镀膜处理。

使用这些材料的镜片制造工艺与CR-39的制造原理大体一致。

现在1.67的树脂材料已广泛流行，而且象1.7的树脂材料也已在市场上有销售。

视光业务的专业人员正不断研制开发新材料，改良原有材料，以期树脂材料在将来获得更好的性能。

3、上海康耐特光学股份有限公司

上海康耐特光学股份有限公司位于上海浦东新区，系留美学者费铮翔博士创办的中美合资企业，成立于1996年，一直是世界眼镜市场上中国最大的供应商之一。

该公司专业生产和销售新型硬树脂光学眼镜片及相关服务，生产规模和产品种类为国内同行业中最全的。

主要经营从低折、中折到高折、超高折的单焦、多焦、渐进多焦光学树脂成品与半成品镜片，其中包学生渐进片、非球面镜片、偏光镜片、光致色变镜片等多种类型。

该公司作为国内眼镜行业