气相甲苯光催化降解反应动力学及机理Word格式.docx

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1、前言

近年来，随着经济的快速发展，许多城市受到光化学烟雾污染的威胁，而装修材料的使用又带来了室内污染。

挥发性有机污染物（VOCs）是光化学烟雾的前体物质，又是室内环境的主要污染物之一。

挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds，简称VOCs），是指常压下沸点在50～260℃之间的有机化合物。

VOCs产生于石油加工、化工等各种工业生产及储运过程中，不仅种类繁多（包括芳香烃类、酯类、醛类和酚类等），而且多数有毒，部分致癌，严重地污染环境和危害人类健康。

[12]目前，常用的VOCs控制技术可分为两大类：

一类是所谓非破坏性技术即回收法，一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离，此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术；

一类是所谓破坏性技术，即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术，这些方法控制和去除VOCs效果较好，但也存在许多不足[1]。

而光催化降解技术以其高效、深度降解等特点受到世界各国的重视[2]。

其有以下几特点：

反应能在常温常压下进行；

降解完全、效率高且不会产生二次污染物；

气象反应不受溶剂分子的影响，分子扩散速率高便于质量传输；

气相反应速度快，光能利用率高，量子产率高[14]。

甲苯属于VOCs中浓度较高的污染物之一，北京市大气中甲苯污染较为严重，尤其在车流量大的区域，甲苯的含量高达85μg/m3，主要来源于汽车尾气的排放以及油漆和工业溶剂的应用等，长期居住在苯系物超标的环境中会导致中枢神经中毒。

其具有高毒性、致癌性和环境持续性等特点，其催化降解已成为国内外研究的热点[3]。

近年来的研究表明，半导体TiO2以其催化活性高、工作条件温和、节能、价格相对低廉及环境友好等优点被用作VOCs光催化降解的催化剂[4]。

二氧化钛是一种常见的n型半导体，是一种多晶型的化合物。

根据半导体能带理论，当用能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生电子e-和空穴h+。

半导体光吸收的阈值λg与带隙Eg通常具有下式的关系：

λg（nm）=1240/Eg（eV）

锐钛型TiO2的=3.2eV，λg=387.5nm，即波长小于387nm的光才能激发TiO2价带上的电子跃迁到导带。

由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命相对于金属而言较长，它们能够通过扩散的方式或在电场力的作用下运动，电子与空穴分离并被迁移到半导体粒子表面的不同位置与反应物中的不同组分发生氧化还原反应。

[13]

紫外光照射下甲苯可产生多种中间产物，有可能造成二次污染。

研究气相甲苯的光催化降解动力学和机理可为光催化降解防治VOCs污染的应用提供参考。

大多数研究者发现甲苯降解中间产物多为苯环结构产物，Martra等[5]研究了液相甲苯的光催化降解，发现其降解产物包括苯、苯甲醛、苯甲醇、二氧化碳及微量的苯甲酸和苯酚，但未给出具体的反应机理；

D'

Hennezel等[6]采用H2O和HCl预处理的TiO2对苯系物进行光催化降解研究，发现甲苯的主要反应产物为苯甲醛、苯甲酸和苯乙醇，并由此推测了甲苯降解的反应机理,尽管已提出了一些甲苯光催化降解反应途径，但目前尚没有一个得到公认的明确的反应机理；

Wangeta1.等研究了在254+185nm紫外光照射下甲苯的光降解动力学行为，讨论了初始浓度、湿度、光强、温度等对甲苯降解速率的影响，但并没有涉及降解产物的鉴定以及降解机理的研究[18]。

目前，关于甲苯光催化降解的研究较多，多集中在水溶液中的反应及气相光催化降解研究，但有关气相甲苯光催化与光氧化降解的比较研究很少。

本文以紫外光为光源，锐钛矿型TiO2为催化剂，在自制的静态光催化反应器中研究了甲苯光催化降解的反应动力学，并与甲苯的光氧化降解反应动力学进行比较。

同时，用气相色谱−质谱联用仪（GC/MS）分析甲苯光催化降解的中间产物，初步探讨了甲苯光催化降解的反应机理，旨在为以后的工程实践提供可靠的理论依据与技术支持，并为为大气污染控制技术研究提供基础的研究数据。

2、实验

2.1仪器与试剂

QP2010型气相色谱−质谱联用仪（GC/MS，带DP-5型弹性石英毛细管柱，30m×

0.25mm×

0.25μm），日本岛津公司；

DP-300型氢气发生器（山东济南清川科技有限公司），KX-300型静音无油空压机（山东济南清川科技有限公司），石英紫外线杀菌灯（20W，主波长为254nm，天津市紫晶特种光源有限公司），注射器（1mL,25μL），温度计，催化剂载体（铝箔）。

甲苯（天津市泰兴试剂厂），高纯氮（99.99%，济南德洋特种气体有限公司），TiO2（锐钛矿晶型，济南裕兴化工厂）。

2.2实验装置

光催化反应器为圆柱形玻璃容器（长510mm，内径85mm，容积2.70L），光源为石英紫外线杀菌灯，位于反应器的轴心上，反应器内壁紧贴一层铝箔。

在光催化反应中，TiO2被均匀地涂覆在铝箔（表面积为0.13m2）上。

采用聚四氟乙烯为密封材料。

在反应器壁的上下两端分别有一个进样口和取样口。

2.3检测方法

用气相色谱−质谱联用仪定性分析甲苯光催化降解的中间产物种类，色谱条件为：

载气为He（99.99%），弹性石英毛细管柱，柱前压0.03MPa，汽化室温度70℃，柱温30∼70℃（采用程序升温），检测器温度110℃，分流比10:

1，电离电压70eV，离子源温度250℃，扫描质量范围30∼550AMV。

2.4实验方法

2.4.1甲苯光氧化降解

用微量注射器将一定量的甲苯注入反应器内，于避光处达到吸附平衡后开启紫外灯，每隔一定时间取样，用气相色谱仪测定甲苯浓度，观察反应器内降解情况.改变甲苯的初始浓度，重复上述步骤，研究甲苯光氧化降解的动力学。

2.4.2甲苯光催化降解

在铝箔上均匀地涂覆一层TiO2催化剂，置于反应器内壁。

于避光处达到吸附平衡后开启紫外灯，每隔一定时间取样，用气相色谱仪测定甲苯浓度，观察反应器内降解情况。

改变甲苯的初始浓度，重复上述步骤，研究甲苯光催化降解的动力学。

并用GC/MS定性分析甲苯光催化降解产物，探讨其反应机理。

3、结果与讨论

3.1甲苯气相光催化反应动力学

3.1.1甲苯初始浓度对甲苯降解效率的影响

在静态反应器中进行不同初始浓度甲苯在UV照射和有、无催化剂条件下的气相光氧化降解研究，甲苯浓度随时间的变化情况如图1所示。

图1.无催化剂不同初始浓度的甲苯光氧化降解反应效果比较

由图1可见，在无催化剂情况下，当甲苯初始浓度分别为0.36,0.68,1.23g/m3时，光氧化降解去除率达到90%所需的时间分别为160,160,180min，时间很相近。

而且初始浓度越大，甲苯的光氧化反应越快。

在静态反应器中，不同初始浓度甲苯在UV/TiO2条件下的气相光催化降解反应情况见图2。

图2.有催化剂不同初始浓度的甲苯光氧化降解反应效果比较

由图2可见，在有催化剂情况下，当甲苯初始浓度分别为0.68,1.63,2.79g/m3时，光催化降解去除率达90%所需的时间分别为25,60,130min左右，表明甲苯的初始浓度越大，达到90%去除率所需时间越长。

初始浓度为0.68g/m3时甲苯光氧化和光催化降解效果比较情况见图3。

图3.甲苯光氧化与光催化降解效果比较

由图可见，甲苯达到完全光氧化降解的时间是完全光催化降解时间的6倍以上，说明甲苯光催化降解的效果远高于光氧化降解，这归因于TiO2催化剂的存在。

在紫外光照射下，反应器内产生大量的⋅OH自由基，而甲苯的光氧化降解是由⋅OH引发的。

引入TiO2催化剂后，其表面大量的⋅OH增加了体系中总的⋅OH自由基数量，使甲苯光催化降解反应速率加快。

3.1.2甲苯气相光降解动力学拟合

气−固相光氧化和光催化反应过程普遍采用Langmuir−Hinshelwood（L−H）动力学方程来表征。

当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时，L−H一级反应动力学速率方程可近似地表示为：

r=−dC/dt=kC,

（1）

ln（C0/C）=kt,

（2）

式中，r为反应速率[g/（m3⋅min）]，C为t时刻气相污染物浓度（g/m3），C0为气相污染物初始浓度（g/m3），k为反应速率常数（min−1）。

分别用气相甲苯的光氧化及光催化降解反应的ln（C0/C）对t作图，得图4。

可以看出，甲苯的光氧化及光催化降解均符合一级反应动力学方程，反应动力学参数列于表1。

图4.甲苯光氧化与光催化降解反应的ln（C0/C）与t的关系

表1.甲苯光氧化与光催化降解反应动力学参数

由表1可以看出，甲苯的初始浓度越高，光氧化和光催化降解的反应速率常数越小，说明甲苯及其中间产物之间存在着氧化竞争。

随着甲苯初始浓度升高，光氧化降解过程初始反应速率增大，而光催化过程初始反应速率减小。

初始浓度为0.68g/m3的甲苯光氧化降解和光催化降解的一级反应动力学拟合结果见图5。

图5.甲苯光氧化与光催化反应动力学比较

由图可知，甲苯光催化降解的反应速率常数和初始反应速率远大于光氧化降解，这主要是由TiO2对降解反应的催化作用引起的。

3.2甲苯光催化反应机理

甲苯光催化降解产物的GC/MS图见图6。

图中色谱峰1,2和3分别为己烷、苯和甲苯。

可见，甲苯光催化降解的气相产物主要是己烷和苯。

图6.甲苯光催化降解中间产物的GC/MS图

TiO2表面产生大量的表面羟基[7]。

在紫外光照射下，TiO2晶格可产生光生电子和空穴。

在光催化反应过程中，TiO2表面羟基的一个重要作用是直接与光生空穴反应生成⋅OH自由基。

Maira等[8]研究了甲苯在TiO2表面的吸附和光催化反应，甲苯同时吸附在TiO2表面的孤立羟基和氢键羟基上，这两种种羟基在降解反应中所起的作用并不相同。

孤立羟基有利于将甲苯转化为苯乙醛，而氢键羟基与甲苯相互作用使甲苯完全氧化生成CO2和H2O。

由此可见，⋅OH自由基具有强氧化活性，是气−固相光催化反应的主要氧化剂，在甲苯光催化降解反应中起重要作用。

吸附在TiO2表面上的O2作为电子受体接受光生电子，形成O2−等活性氧自由基，有效地抑制光生电子−空穴的复合[9]。

同时，氧气作为一种氧化剂，可以氧化一些羟基化的反应物。

芳香族化合物主要通过两种途径与⋅OH自由基结合：

摘氢反应和将⋅OH引入到苯环上的反应。

甲苯经过复杂的氧化反应后生成两种产物，即开环产物和苯环结构产物。

根据甲苯光催化降解的中间产物，可推测其光催化降解的反应机理如图7所示。

图7.气相甲苯催化降解机理

可见，甲苯在紫外光照射下可发生脱甲基反应而生成苯，可能通过两种途径完成上述反应：

（1）由于甲苯苯环上的1个氢被甲基取代，导致苯环原有的稳定结构被打破，因此甲苯并不稳定[10]。

甲苯分子中的甲基取代基与苯环之间的C-C键能为3.6eV，比苯环上的C-C键和C-H键的键能都低。

因此，甲基取代基与苯环之间的C-C键最容易断裂。

（2）武江波等[11]提出了另一种苯生成机理。

甲苯经一系列反应转化为苯甲醛，苯甲醛被羟基自由基氧化为苯甲酸，苯甲酸脱羧基后生成苯。

甲苯光催化转化为苯甲醛的反应机理为，在紫外光照射下，光致空穴转移到甲苯上，形成1个芳基阳离子，然后通过释放1个质子转化为苯甲基。

生成的苯甲基经O2氧化形成过氧苯甲基，2个过氧苯甲基可以结合成1个四氧化物。

根据Russell机理，四氧化物可分解成不带基团的化合物：

苯甲醇、苯甲醛和单质氧。

其中，苯甲醇也可进一步被氧化成苯甲醛。

但由于TiO2催化剂的参与，苯甲醛被迅速氧化，在本实验的气相体系中未检测到。

由图7还可看出，与苯的光氧化过程类似，甲苯在吸收一定光子后可发生分裂和异构化反应产生多种中间产物，包括3-戊烯炔。

3-戊烯炔与甲基反应可生成2,4-己二烯。

2,4-己二烯通过加氢反应可转化为己烷。

这在文献中很少见到的。

当甲苯光催化降解完全时，用GC/MS分析其降解产物，没有发现有机产物。

这说明甲苯光催化降解的中间产物随着降解时间的延长被进一步氧化，最终氧化产物为CO2和H2O。

4、结论

本文以紫外光为光源，锐钛矿型TiO2为催化剂，在静态光催化反应器中研究了甲苯光催化降解的反应动力学，并与光氧化降解的反应动力学进行比较。

根据GC/MS分析得出的甲苯光催化降解中间产物种类，初步探讨了光催化降解的反应机理，结论如下：

（1）甲苯的光氧化降解过程符合一级反应动力学方程，且甲苯初始浓度越大，降解速率越快，反应速率常数越小。

甲苯的光催化降解过程也符合一级反应动力学方程，在降解开始阶段，甲苯的浓度越高，降解越慢，反应速率常数越小；

随着降解时间的延长，高浓度的甲苯降解速率趋于缓慢。

（2）甲苯光催化降解过程的中间产物主要是苯、2-甲基丁烷和甲醇。

在紫外光和TiO2作用下，苯可能通过两种途径得到：

甲苯通过甲基取代基与苯环之间的C-C键断裂直接脱甲基生成苯；

甲苯经氧化生成苯甲醛，苯甲醛被羟基自由基氧化为苯甲酸，苯甲酸经脱羧基反应生成苯。

由甲苯产生的甲基可与甲苯分解产生的3-戊烯炔生成2,4-己二烯，经加氢反应转化为己烷。

（3）在阅读文献时发现紫外光催化也存在一些缺点，其中包括光催化反应器结构和光源限制、电子与空穴复合、处理效率不高、能量利用率低、光催化性能低,不能处理高浓度、大流量废气，而且能量产量低[15],这些缺点严重限制了它的实际应用。

有人研究使用低温等离子体催化处理甲苯气体[16]；

负载化纳米TiO2光催化降解气相甲苯[17]；

等离子体协同光催化去除气相甲苯等方法。

这些新型的方法将会给我们以后的工程实践和VOCs控制技术提供更多的理论支撑和技术支持。

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