生物柴油与棕榈油Word文档格式.docx
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1.2.1.1生物柴油在国际上的发展现状
近年来，生物柴油作为新兴产业在欧美国家持续高速发展。
欧盟国家和美国政府纷纷提供高额财政补贴支持种植油料作物（欧盟主要为油莱，美国主要为大豆），对生产生物柴油给予税收优惠，使生物柴油价格与石油柴油相当，具有市场竞争力，产业发展势头强劲，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起世界各国的广泛关注。
欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。
欧洲已建立生物柴油工厂，规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达t/年。
1982年，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯。
1985年奥地利建立了以常温、常压新工艺生产菜籽油甲酯的中试装置，并从1990年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。
生物柴油在拖拉机中广泛试用、得到了一致的好评，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。
1996年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。
并在Volkswagen、Audi等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料；
同年，欧洲成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又一个新兴工业的形成。
1991年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，世界其他—些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国，也相继建立了生物柴油标准。
目前世界各国大多使用B20柴油（即为20%生物柴油与80%石油柴油混配），可以用于任何柴油发动机，而且可以直接利用原有的油品储存、输运和分销设施。
1份生物柴油的能量等于0.95份石油柴油，是所有替代燃料中最高的.生物柴油具有许多优良性质：
润滑性能大大优于石油柴油，可以显著降低柴油发动机部件的磨损；
开口闪点160℃（我国柴油标准为45～55℃），储存、运输、使用更安全；
十六烷值52.9（我国柴油标准为45），抗爆性好；
合氧量高于石油柴油，可以改善燃烧，减少发动机内的碳沉淀。
柴油发动机使用B20柴油基本不会引起问题，但长时间使用B100柴油（即为100%生物柴油）时，应采用聚四氟乙烯密封垫圈，以避免橡胶密封垫圈的溶胀失效。
1.2.1.2我国生物柴油产业现状
我国生物柴油的研发起步较晚。
目前江苏工业大学的邬国英[6][7]和北京化工大学的谭天伟等[8][9]对植物油合成生物柴油的碱催化和酶催化酯交换反应进行了实验研究，而对棕榈油合成生物柴油的酸催化[10]的酯化反应研究得较少。
生产生物柴油的工艺比较容易，但满足严格的燃料质量标准、成本和市场价格具有强劲竞争力则非常困难，我国多年来开展了一些生物柴油的研究开发工作。
中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、化东理工大学、辽宁省能源所等分别进行了实验室研究开发和小型工业实验，但都没有实现产业化。
海南正和生物能源有限公司是一家民营高科技企业，经过长期努力，解决了一系列关键技术，于2001年9月在河北邯郸建成年产l万t的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，性能达到美国ASTM柴油标准，产品价格具有一定的市场竞争力。
它标志着我国生物柴油产业的诞生。
“十五”发展纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。
1.2.2生物柴油开发意义
2001年我国的原油产量为1.65亿t，而石油产品消费2亿多t，我国柴油消费2000年达6600t，大于汽油消费的3600t，2002年二者差距继续扩大。
发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石化柴油代用品。
生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境，更重要的是发展生物柴油产业对我国综合国力的提升有着重大的意义。
1.2.2.1增强国家石油安全
石油是国家经济社会发展和国防建设极其重要的战略物资。
我国2001年原油产量为l.65亿t，而石油产品消费达2亿多t左右。
由于资源限制，我国来来十年中原油年产量最多2亿t左右，而石油消费将持续上升。
我国今后长期大量进口石油已成定局。
发展立足于本国原料大规模生产的替代液体燃料，是保障我国石油安全的重大战略措施之一。
1.2.2.2促进国家和农村经济社会发展
发展生物柴油对我国农业结构调整、农村经济社会发展和增加农民收入具有重要意义。
随着近年来农产品供大于求，农民收入增长缓慢，调整农业结构，增加农民收入，是我们面临的迫切任务。
1.2.3生物柴油的应用前景[11]
生物柴油生产技术上是可行的，经济上是有潜力的，因而它是有前途、有希望的一种代用燃料。
尤其是当地球上石油资源日渐枯竭形势下，液体燃料的代用更是当务之急，具有广阔发展前景。
1.2.3.1原料多样化
制取生物柴油经济上可行与否最主要取决于原料，不仅要求具备充足资源，而且要求价格低廉，方有经济竞争能力，所用原料不能与居民食用油“争嘴”，要极力开发野生植物，结合林业建设发展木本油料植物资源。
1.2.3.2地区性
我国地域辽阔、油料资源品种丰富。
应因地制宜考虑地域条件及人民生活习惯、生产需要，发展当地油料资源，采用当地原料品种。
1.2.3.3技术储备
生物柴油生产可作为应急，补充油料不足，如为救灾抗旱、抢农时或战备需要等，从战略角度看这一研究也很重要。
1.2.3.4为农民开辟了一条自产自销解决能源的路子
生物柴油的生产既可建具有一定规模生产能力的工厂，又适于目前我国农村个体、联营小规模生产的形式。
农户可采用自己的或当地的原料生产出（或换取）生物柴油，供自己或附近农户用，尤其是在资源充足、能源短缺的地区，在边远、交通不便的地区更有实际意义，这是一条切实可行的途径。
1.3原料介绍
棕榈油是单位面积产量最高的油料作物，由于方便面等油炸食品的发展，种植和生产迅速提高。
20世纪90年代初棕榈油产量已超过世界油脂总产的12%，成为与大豆并驾齐驱的最具有发展前途的油料作物[12]。
棕榈硬脂作为棕榈油物理精炼的主要副产品蒸馏棕榈脂肪酸（PFAD），是棕榈油的固体馏分，其来源充足，是生产生物柴油最廉价的原料。
其理化性质见表1。
表1棕榈硬脂的理化分析特性[13]
参数
棕榈硬脂
范围
平均值
熔点/℃
44.5～56.2
比重
0.882~0.891
折射率nD60℃
1.4472~1.4511（n=41）
碘价（韦氏）
44.3～52.6
44.8
皂化价
193～206（n=41）
不皂化物含量/%
1.3~2.5
1.9
水分含量/%
0.04~0.16
0.09
游离脂肪酸（以C16:
0计）含量/%
77.7~89.5
85.9
60℃密度/（g/ml）
0.8659～0.8756
冻点/℃
49.8
脂肪酸含量/%
C12:
0.1~0.3
0.1
C14:
1.2~1.6
1.3
C16:
47.6~61.3
57.0
C18:
4.2~5.4
5.1
1
25.2~36.3
29.0
2
6.0~7.4
6.8
3
0.2~0.5
0.4
棕榈硬脂色泽较深，呈棕红色，常温下为固态，采用棕榈硬脂作为生产生物柴油的原料，技术关键在于确定工艺参数使得产物甲酯在常温下是液态且色泽符合要求。
本实验以棕榈硬脂为原料，采用硫酸作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯化反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，最后对棕榈硬脂为原料制备生物柴油的成本进行了核算及可行性评估。
大豆资源丰富且可靠，价格也具有竞争力，具备其它植物油所无法比拟的优点，它可以用作抗氧化剂，预防疾病、提高免疫性。
大豆油取自大豆种子，其脂肪酸组成中，不饱和脂肪酸占80%以上，必需脂肪酸亚油酸含量高达53%～56%[12]。
大豆油质量好，成本低，成为世界上最重要、产量最多的植物油，这使得它在全世界都保持着优势地位。
本实验采用大豆色拉油为原料生产生物柴油，其理化性质见表2。
表2大豆油的理化分析特性[13]
性质
数值
相对密度（25℃）
0.9175a
折射率
1.4728b
折射度r20
0.3054
粘度（25℃）/（mPa）
50.9a
-10~-16
比热容（19.7℃）/（J/g）
18.14c
燃烧值/（kJ/g）
39.618
烟点/℃
234
闪点/℃
328
着火点/℃
363
a碘价=132.6
b碘价=130.2
c碘价=131.6
本实验以NaOH作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯交换反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，与酸催化的酯化反应作对比，熟悉了化学法生产生物柴油的两种主要工艺。
2实验所用仪器、药品
2.1仪器、设备
HHS型电热恒温水浴锅；
FA2104N型分析天平；
GZX-9070ME数显鼓风干燥箱；
HC-TP11型架盘药物天平；
RE52CS旋转蒸发器；
SHZ-Ⅲ型循环水真空泵；
90-2恒温磁力搅拌器；
501型超级恒温箱；
LD5-10型低速离心机；
DZF-6020型真空干燥箱。
2.2药品、试剂
甲醇、H2SO4、NaOH及其它试剂均为分析纯。
3生物柴油的研制
3.1棕榈硬脂制备生物柴油
3.1.1酯化法制备甲酯的工艺流程及技术原理
脂肪酸与一元醇在酸性催化剂及高温情况下生成酯的过程称为酯化反应[14]。
酯化是一个可逆反应，因此产生的水必须除去以促使反应向右进行，其反应通式如下：
催化剂
RCOOH+CH3OH RCOOCH3+H2O
本实验以棕榈硬脂为原料，由于棕榈硬脂脂肪酸含量较高，采用酸催化的酯化反应，在较长反应时间后，可使脂肪酸得到很高的转化率。
其工艺流程如下：
催化剂、甲醇
↓
原料→酯化→蒸馏→静置分离→洗涤→干燥→过滤→生物柴油
↓↓
甲醇（回收）硫酸→中和
在化学法生产生物柴油时，甲醇和催化剂用量是反应中的最主要因素。
在反应中增加甲醇的用量，可以使反应进行得较彻底，产品得率越高，但同时也会给分离带来困难。
3.1.2实验方法
3.1.2.1原料的分析
酸值的测定，参照GB5530-1985[15]；
皂化值的测定，参照GB5534-1985；
水分的测定，参照GB/T5528-1995；
碘值的测定，参照GB/T5532-1995；
3.1.2.2酯化反应
3.1.2.2.1甲酯化过程
在250ml磨口锥形瓶中加入100g棕榈硬脂（先预热到反应温度），再加入一定比例的催化剂（98%硫酸溶液）和甲醇溶液，在磁力搅拌器中开始反应计时；
3.1.2.2.2脱醇
酯化结束后在旋转蒸发器上蒸去过量的甲醇，再真空脱除甲醇；
3.1.2.2.2.3中和
脱醇结束后，在分液漏斗中静置，分出下层硫酸，用氢氧化钠中和；
3.1.2.2.2.4水洗
用70℃的水对甲酯溶液水洗三次；
3.1.2.2.2.5脱水
分去水层的甲酯经在温度为50℃下真空脱水至液面无气泡为止；
3.1.2.2.2.6脱色
将生物柴油加热到80℃下加入油重4%的活性白土，恒温搅拌30min后过滤得产品。
3.1.3实验结果与讨论
3.1.3.1甲醇用量
考虑到甲醇较为便宜，选择甲醇过量来提高脂肪酸甲酯的转化率和得率。
在酯化反应中，甲醇的通入量是一个非常关键的参数，甲醇的通入量直接影响反应的速度及反应是否完全。
采用不同的醇油配比，控制催化剂用量为原料油重量的3%，反应温度为80℃，反应时间为8h，醇油比对转化率和得率的影响如图1所示。
随着甲醇与棕榈硬脂重量比的增加，产品的转化率和得率呈缓慢上升的趋势。
在实际生产过程中，甲醇过量不利于最终产品的分离提纯，故本实验醇油比以0.45:
1进行。
图1醇油比对转化率和得率的影响
3.1.3.2催化剂用量
在进行酯化反应时，选择浓硫酸作为催化剂，催化剂用量对转化率和得率的影响如图2所示。
随着催化剂用量的增加，转化率和得率明显增加。
但到3%后，转化率和得率达到最高。
另外，催化剂用量过多会导致反应产生较多副反应，产品颜色较深，所以本实验催化剂用量以原料油重量的3%为优。
图2催化剂用量对转化率和得率的影响
3.1.3.3反应温度
反应温度对转化率和得率的影响如图3所示。
产品的转化率和得率随着温度的升高而增加，到了75℃以后，增加的幅度较小，升温能提高反应速率，但继续升温会影响产品颜色，且能耗过大，影响实际应用。
所以本实验反应应控制在75℃为宜。
图3反应温度对转化率和得率的影响
3.1.3.4反应时间
反应时间对转化率和得率的影响如图4所示。
从反应过程中水的生成速率可以判断反应分为两个阶段，6h以内的出水速率较快，6h后出水变慢，产品转化率和得率的增长也不明显。
从产品质量、能源消耗两个方面综合考虑，反应6h可以达到目的。
图4反应时间对转化率和得率的影响
3.1.4生物柴油作为车辆燃料的可行性评估[16]
3.1.4.1生物柴油的环境评价
车辆废气对环境的影响主要决定于排气管尾气的有害成份排放量。
但是从更广义的角度来衡量，则应包括从原料生产的最初到使用的最终的全过程所产生的影响。
例如，柴油应从原油开采和提炼到最终用于公共汽车，而生物柴油则从植物种子种植、生长、化合处理到应用。
以整个生命周期为基础进行分析对比，包括整个生产过程中使用的所有资源和消耗的能源，如原油开采中消耗的电力，和种植时拖拉机消耗的燃料，以及整个生产过程中所有排放的污染物质、固体废弃物，以及对水源的影响。
NREL的研究内容重点对柴油与生物柴油进行对比分析。
使用B100的公共汽车与使用柴油的公共汽车相比较，整个生命周期的石油消耗可降低95%，因为在生产和输送B100的过程中仍要消耗一些石油。
使用B20的公共汽车，其整个生命周期的石油消耗可降低19%。
B100与柴油相比较，尾气的CO2排放量约高5%，但大豆生产过程中通过光合作用，CO2又重新转变为碳基化合物、因此影响环境的CO2总量将大大降低，CO2，净排放量可以减少78%以上。
使用B20则可减少约16%．这是生物柴油的最大优点，对改善地球的温室效应有很大的贡献。
PM、CO、SOx的排放，无论是尾气的排放量和整个生命周期的排放量，B100都比柴油低，B20的减少程度约为B100减少程度的20%,见表3。
表3PM、CO、SOx的排放量的降低百分比
B100
尾气排放量
生命周期排放量
PM（<
10μ）
-68%
-32%
CO
-46%
-35%
SOx
不排放
-8%
B100的NO2排放量比柴油有所增加，因为该项目研究使用未经改进的发动机和燃料。
如果改进发动机和燃料配方，则NOx增加的问题可以得到解决。
B20的生命周期NOx排放量约增加3%B100的HC尾气排放量比柴油降低，但生命周期排放量增加，主要原因是大豆生产过程中造成的，可以通过改进农业技术来解决。
排放量的对比见表4。
表4NOx和HC排放量的增减百分比
NOx
+9%
+13%
HC
-37%
+35%
对其他代燃料的生命周期分析缺乏资料，尾气排放量与柴油相比较的增减见表5。
表5几种代燃料尾气排放量的增减百分比
发动机
L10-260G
DDC6V92
燃料
CNG
甲醇
乙醇
PM
-（98～99）%
-85%
-13%
-（45～54）%
-75%
-47%
+（747～546）%
+1686%
+230%
-（93～94）%
+57%
+395%
3.1.4.2生物柴油的经济评价
生物柴油的另一个优点是可以直接用于传统的柴油机而不需要改装，并且可以利用原有的设施来贮存和加油。
使用其他代燃料则需要增加基本投资，包括购买代燃料公共汽车的增加费用，燃料贮存和加注设施的改造、维护等所需增加的费用。
3.2大豆色拉油制备生物柴油
3.2.1酯交换法制备甲酯的工艺流程及技术原理[17][18][19]
酯交换法是采用油脂（脂肪酸甘油酯）与甲醇在碱性催化剂存在下进行酯交换反应（又称醇解反应），生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，其反应原理如下：
CH2OOCR1CH2OHR1COOCH3
|催化剂|
CHOOCR2+3CH3OHCHOH+R2COOCH3
||
CH2OOCR3CH2OHR3COOCH3
酯交换法按工艺过程可分为一步法和两步法。
一步法是在反应罐中只进行一次酯交换反应，然后进行分离提纯；
两步法是在一步法的基础上，进一步进行酯交换反应。
原料→酯交换→蒸馏→静置分离→洗涤→干燥→生物柴油
甲醇（回收）中和→分离→蒸馏→甘油
3.2.1.1一步酯交换反应。
甲醇与催化剂混合，在搅拌罐中先被预热，并通过定量装置被加入到反应中，然后由油脂、甲醇和催化剂组成的反应混合物被泵入反应塔中。
反应后的甲醇混合物由塔上部排出，并进入离心机被分为重相（甘油和甲醇）和轻相（甲酯-生物柴油）。
3.2.1.2二步酯交换反应。
分出的生物柴油进入下一个酯交换塔中与KOH-甲醇进一步反应，使第一步中的残余油脂进一步反应，提高产品的转化率。
反应后再进入离心机分离，得到重相为水、甘油、甲醇等；
轻相为生物柴油和少量水。
浓缩、分离和回收。
将轻相再入干燥塔进行干燥得到成品生物柴油。
重相通过蒸发浓缩、蒸馏等工序，分离得到甘油，回收剩余的甲醇。
酯交换法适用于大豆油、菜籽油、棉籽油等植物油为原料的酯交换反应。
3.2.2实验方法
3.2.2.1酯交换反应
3.2.2.1.1甲酯化过程
根据反应中采用的醇油摩尔比以及催化剂的用量，取甲醇置于磨口锥形瓶中，加入催化剂NaOH和甲醇溶液，在70℃下搅拌回流30min,使NaOH完全溶解于甲醇中，加入定量预热到一定温度的大豆油，接上甲醇回流装置，中速搅拌下进行反应。
3.2.2.1.2分离
酯交换结束后置于分液漏斗中静置分离，分出下层甘油层，用计算量的浓H2SO4中和，离心分离得到酸化油、粗甘油和硫酸钠；
分液漏斗上层生物柴油层进行脱醇，水洗，干燥，冷却并过滤得到生物柴油。
3.2.2.1.3甘油含量检测原理与步骤
脂肪酸甲酯与粗甘油分别进行总甘油含量测定。
依据过碘酸钾能氧化有机物中的羟基、胺基的原理，甘油可被氧化成甲酸和甲醛，而过碘酸钾被还原为碘酸钾，碘酸钾和过量的过碘酸钾，在强酸溶液中加入碘化钾后析出碘，游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
测定过程中的反应式如下：
C3H6（OH）3+2KIO4＝2HCHO+HCOOH+2KIO3+H2O
KIO3+5KI+6HCI＝3I2+6KCI+3H2O
KIO4+7KI+8HCI＝4I2+8KCI+4H2O
I2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6
3.2.2.1.3.1取25ml的甘油样品溶液于500ml容量瓶中，加水至刻度线，充分摇匀。
3.2.2.1.3.2用吸管吸取25ml注入碘量瓶中，再用吸管加入50ml0.02mol/lKIO4溶液，轻轻摇匀后在室温下放于暗处15min。
3.2.2.1.3.3静置后的溶液中加入10%碘化钾溶液20ml（或2gKI固体），20%盐酸溶液20ml和水50ml。
用配制好的硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液为淡黄色时，加淀粉指示剂1ml，继续滴定至蓝色恰消退为止，平行测定三次。
3.2.2.1.3.4取25ml蒸馏水代替甘油溶液作空白实验。
结果计算：
N（V2-V1）×
0.×
20
甘油（%）=───────────────×
100
W
式中：
N—硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；
V1与V2—滴定试样与空白实验耗去硫代硫酸钠标准溶液毫升数；
0.—每毫升1N硫代硫酸钠标准溶液相当于甘油克数；
20—甘油样品稀释的倍数
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