液晶高分子材料的类型Word格式文档下载.docx

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50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力财力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就：

1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低；

1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex；

1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的Kevlar纤维，并付诸实用；

此后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型，在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。

从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600吨，平均年增长23.1%；

其次是通讯业，需求量约1540吨，增长21.1%；

工业界及运输业总需求量不到1700吨，平均年增长率约为11%，主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。

2.液晶高分子材料的分类及其特性

目前，液晶高分子分类方法有三种。

从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型两类。

从应用的角度可分为热致型和溶致型两类，这两种分类方法是相互交叉的，即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型，而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。

从液晶高分子在空间排列的有序性不同，液晶高分又有近晶型、向列型、胆甾型三种不同的结构类型。

2.1.1近晶型结构

近晶型结构是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。

这类液晶中，棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子的长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。

在层内，分子排列保持着大量二维固体有序性，但是这些层片又不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间，结果这类柔性的二维分子薄片之间可以相互滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难。

因此，近晶型液晶一般在各个方向都是非常粘滞的。

2.1.2向列型结构

此类液晶有相当大的流动性。

因为这类液晶，棒状分子之间只是互相平行排列。

但是他们的重心排列则是无序的，在外力作用下发生流动，很容易沿流动发祥取向，并且互相穿越。

向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态，但没有近晶型液晶中那种层状结构。

此种液晶仍然显示正的双折射性。

此外与近晶型液晶相比，向列型液晶的粘度小，富于流动性。

产生这种流动性的原因主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。

2.1.3胆甾型结构

胆甾型液晶和近晶型液晶一样具有层状结构但层内的分子排列却与向列型液晶类似，分子长轴在层内是相互平行的。

这类液晶比较突出的特点是各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移，液晶整体形成螺旋结构，螺距的长度与可见光波长数量级相同。

胆甾型液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质，就是由这种特殊的螺旋结构引起的。

胆甾型液晶的光学性质与近晶型和向列型液晶有所不同，具有负的双折射性质。

2.2主链型高分子液晶的研究现状[1]

主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。

在20世纪70年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。

自从Dupont公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。

按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。

2.2.1溶液型主链高分子液晶

其液晶行为是首先在聚（L-谷氨酸-C-苄酯）体系中发现的。

而研究最多的则是聚芳香酰胺类,如:

聚对苯甲酰胺（PBT）和聚对苯二甲对苯二胺（PPTA）和聚芳香杂环类聚合物,如:

聚双苯骈噻唑苯（PBT）。

要形成溶液型液晶,无论是小分子还是高分子,都必须具备下述两个条件:

（1）必须具有一定尺寸的刚性棒状结构；

（2）必须在适当的溶剂中具有超过临界浓度的溶解度。

对于聚肽一类溶液型主链高分子液晶来说,其刚性棒状结构来源于A-螺旋构象,高分子链上的极性基团又与溶剂水有强烈的相互作用,使得上述两个必要条件得到满足。

而对以聚芳香酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言,要满足上述条件,就必须借助于极强的溶剂,例如,通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。

除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外,纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。

另外,近期的研究工作表明,容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚,也能获得一些溶液型主链型聚酯液晶。

例如,将环己基酯的齐聚物与芳香酯的齐聚物进行嵌段共聚,即可得到能生成溶液型液晶的聚酯[2]。

溶液型主链高分子液晶,特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。

材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中,在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。

这一应用不仅可用于制备超强材料,也给高分子液晶研究提供了推动力。

2.2.2热熔型主链高分子液晶

对于热熔型液晶高分子,一个重要问题是生成液晶态的温度必须低于聚合物的分解温度。

从化学结构上看,热熔型主链高分子液晶多是主链上含有芳香环的酯基的聚合物。

为了降低这类聚合物的熔点,以保证在分解温度以下得到热稳定的液晶态,最常采用以下三种方法:

（1）为改变规整聚合物链的紧密堆积,采用在聚合物链中加入一些萘、联苯和取代苯等体积不等的基团的方法,以破坏刚性聚合物链的规整性,使其熔点下降[2～5]；

（2）将脂肪族的柔性链段嵌进刚性链的结构单元之间,使整个聚合物链的刚性下降[2～5]；

（3）改变刚性聚合物链的线型结构,即将间位或邻位取代的亚苯基嵌进结构单元,使聚合链不在一条直线上[2～5]。

高分子液晶材料与普通的高分子材料相比,有较大的性质差别。

（1）高分子液晶具有低得多的剪切粘度,同时在由各向同性至液晶态的相转变处,其粘度会有一个非常明显的降低；

（2）由于液晶高分子的取向度增加,使得它沿取向方向具有很高的机械强度；

（3）由于结晶程度高,高分子液晶的吸潮率很低,因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；

（4）主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；

（5）热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；

（6）它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。

基于热熔型主链液晶高分子的上述性质,它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。

例如,在电子工业中制作高精度电路的多接点部件。

另外,易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件,同时能抗强溶剂。

除了电子工业中的应用以外,它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。

另外,何向东等[6]采用液晶性的小分子扩链剂与二异氰酸酯及氨基封端的聚硅氧烷齐聚物反应,合成了多嵌段的液晶聚硅氧烷氨酯弹性体,其显示出热致性液晶行为（向列型）。

这种兼具液晶性质与橡胶弹性的特殊弹性体可望具有优良的成膜性能,可制成各种液晶膜，特别是用于性能特异的功能膜。

2.3侧链型高分子液晶的研究现状

侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。

例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链的一类高分子液晶。

与主链型高分子液晶相比,侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元,而受聚合物主链性质的影响较小。

由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接,其平动和转动度的限制变为可控的,因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一。

侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体,是具有极大潜力的新型材料。

例如,已有许多文献报道[7～10]侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。

2.3.1溶液型侧链高分子液晶　

为了有利于液晶相在溶液中形成,在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构,即结构的一端呈现亲水性,另一端呈现亲油性。

在溶液中当液晶分子达到一定浓度时,这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊,构成油包水,或水包油结构；

当液晶高分子浓度进一步增大时,分子进一步聚集,形成排列有序的液晶结构。

作为溶液型侧链高分子液晶,就是把双亲介晶基元接到聚合物链上,它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。

溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料,如:

LB膜、SA膜和胶囊。

这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。

另外,溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。

2.3.2热熔型侧链高分子液晶　

同溶液型侧链高分子液晶一样,热熔型侧链高分子液晶的介晶基元通过共价键与聚合物主链相连。

这一主链一般为柔性聚合物链,如:

聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、聚苯乙烯以及聚乙烯醇。

由于这里聚合物主链只起到连接的作用而不参与液晶相的形成,因此使其能较完全地呈现小分子液晶的性质。

侧链高分子液晶的非线性光学性质已经在某些领域中崭露头角，特别是信息储存,由于侧链高分子玻璃化转变的特点,信息可以长久地储存，也可以随时消除。

此外,在全息照相和光学透镜等方面也有十分乐观的应用前景[7]。

实现侧链高分子非线性光学变化,首先必须制备出厚度为1～10Lm透明的单微区膜。

所谓单微区是指在整个膜中分子取向是一致的,或者平行于膜平面中的某一指定方面或者平行于膜平面的方向。

已经有不少方法出现[7],例如用电场、磁场和表面处理等方法诱导取向。

表面处理方法是将液晶涂层夹在玻璃和聚酰亚胺膜之间,聚酰亚胺膜预先经过磨擦处理,在一定的温度下液晶分子沿着磨擦方向均匀地取向。

对于电场或磁场取向,重要的是选择合适的温度和频率,因为侧链高分子液晶在不同的温度和频率下具有不同的取向机理。

用偶氮类侧链高分子液晶进行信息储存,其过程极为简便,例如,用波长为14.5nm线性偏振绿光照射取向液晶膜（信息读入）,读入光强为10mV/cm,读入时间为10s,伸直的反式结构吸收绿光后变成弯曲的顺式结构,信息读入完成。

用波长为632.8nm的红光进行非破坏性照射,信息读出完成。

若要擦除信息,只要将膜暂时加热到玻璃化温度以上。

整个过程不会引起任何降解现象[7]。

同样,用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。

全息成像是一种记录被摄物体反射（或透射）光中全部信息（振幅，相位）的成像技术,它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的。

有人用线性偏振平面波产生干涉条纹,在不同的相交角进行二次曝光,然后He-Ne激光读出,发现它有很高的衍射效率。

此液晶膜同传统的卤化银感光液相比,它能可逆式地记录图像,而且效果也更好。

此外,侧链高分子液晶膜还可以制成各种光学元件,一个例子是全息Fresenel透镜。

除以上应用以外,侧链型高分子液晶在色谱中也有重要的应用。

它在形成高分子液晶相中的行为提供了合理设计低挥发、好热稳定性和高选择液晶固定相的途径[2]。

已有结果证明的聚合物包括聚硅氧烷和聚丙烯酸酯类组成的侧链型高分子液晶在分离顺、反式脂肪酸甲基酯、杂环芳香化合物和多环芳烃等方面具有较一般固定相高的效率。

另外,手性液晶的引入也对光学异构体的分离提供了一种很好的分离工具。

3.液晶高分子的特性及其主要应用领域[11]

3.1高强度高模量材料

分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，在外力场容易发生分子链取向。

利用这一特性可制得高强度高模量材料。

例如，聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）在用浓硫酸溶液纺丝后，可得到著名的Kevlar纤维，比强度为钢丝的6～7倍，比模量为钢丝或玻纤的2～3倍，而密度只有钢丝的1/5。

此纤维可在-45℃～200℃使用，阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29制备的。

Kevlar纤维还可用于防弹背心，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。

Kevlar纤维分子式

3.2在图形显示方面的应用

液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质使其可用于显示器件。

用于显示的液晶高分子主要为侧链型，它既具有小分子液晶的回复特性和光电敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同时具有良好的加工性能和机械强度。

Kubota利用聚合物分散型液晶较大的温度范围实现了动态图象显示，使液晶高分子有可能用于液晶电视和电脑显示器。

3.3液晶高分子在信息储存方面的应用

热熔型侧链液晶高分子通常用作信息储存材料。

液晶高分子一般利用其热-光效应实现光存贮。

通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶，为了提高写入光的吸收效率，可在液晶高分子中溶进少许小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。

向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。

例如Shibaev使用向列型液晶聚丙烯酸酯，采用激光寻址写入图像，可在明亮背景上显示暗的图像，并可存贮较长时间。

Hirao等利用有电光效应的高分子液晶，制备出了电记录元件。

Eich用含有对氰基苯基苯酸酯和对氰基偶氮苯液晶基元的聚丙烯酸酯基聚合物，以激光照射经磨擦平行取向的样品，实现了全息记录。

选用的液晶高分子膜为10Lm，全息条纹分辨率达到3000线/mm，容量达1G比特/cm

。

侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便，因此有极为广阔的发展前景。

3.4功能液晶高分子膜

由液晶高分子制成的膜材料具有较强的选择渗透性,可用于气、液相体系组分的分离分析。

如聚碳酸酯（PC）与液晶EBBA制成的复合膜可用于气体分离。

高分子液晶冠醚复合膜在紫外（360nm）和可见光（460nm）照射下,钾离子（K

）会发生可逆扩散,因此它可用于人工肾脏和环境保护工程。

3.5生物性液晶高分子

细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶；

构成生命的基础物质DNA和RNA属于生物性胆甾液晶，它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征；

植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性。

英国著名生物学家指出：

生命系统实际上就是液晶，更精确地说，液晶态在活的细胞中无疑是存在的。

液晶高分子是一类全新的功能材料，在高科技领域具有广阔的应用前景，随着研究的深入和应用的拓展，我们期待更高更强功能液晶材料的问世。

3.6液晶高分子分子复合材料

液晶高分子分子复合材料（Molecularcomposite）是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的Helminiak等人几乎同时在20世纪80年代初提出来的。

它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。

树脂基复合材料通常是以玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维作为增强成分，以热固性或热塑性树脂为基质复合而成的。

其产品的品质等级很多，用途十分广泛，但仍存在一些问题。

例如纤维与基质材料间的粘合力不够理想,以及两者的热膨胀因数相差较大，而这两个问题正是材料破坏的关键，导致其冲击性能较低。

此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强体的场合，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且很容易造成设备的损坏。

由于传统纤维增强复合材料的这些局限性，人们开始寻求一种新的复合材料体系。

液晶高分子分子复合材料的出现为人们获得具有高模量、高性能、易加工的新型复合材料提供了一条崭新的途径和方法。

4液晶材料的其他潜在应用[12]

4．1人工肌肉

Gennes首先提出液晶弹性体作为人工肌肉的设想：

通过温度变化使其发生向列相到各相同性态之间的相变，引起弹性体薄膜沿指向矢方向单轴收缩，因此可以用来模拟肌肉的行为。

然而其局限性在于液晶弹性体薄膜自身具有的低导热性和导电性，因而对外界刺激响应比较缓慢。

对于以上缺陷，可以通过掺杂导热导电物质的方法来提高其响应能力。

Shenoy[13]等报道了通过液晶弹性体表面涂覆碳涂层，使用红外二极管激光器产生光吸收，从而可以大大缩短反应时间，而且弹性体薄膜的机械性能未受影响。

4．2纳米机械．

1973年，Shibayer[14]等首先从理论上预料Sc*相液晶可能具有铁电性，并于同年首次合成了具有铁电能具有铁电性，并于l984年首次合成了具有铁电性的手性液晶聚合物[15]。

Vallefien小组采用l0-1～109Hz的介电谱研究了网络聚合物和线性材料的铁电性，结果证实了在某些具有sc*相的网络中确实存在铁电性。

Brehmer[16]等合成了第一个毫秒级短开关时间的铁电液晶弹性体。

通过铁电性液晶弹性体的大的侧向电收缩实现电能转化为机械能，可以改变目前纳米尺寸的制动，主要用某种晶体（如石英）和智能陶瓷中的线性压电效应来实现，但是应变却很小（小于0.1％）的状况。

Lehmann等[17]报道了铁电液晶弹性体作为薄膜型液晶纳米器件的研究结果，在硅氧烷主链上含手性侧基和交联度为10％的液晶弹性体在l15mV/cm的电场下表现了垂直电场方向的收缩率为4％的反压电效应。

与过去所用的偏氟乙烯共聚物同样数量级的电诱导应变需用的电场相比低2个数量级。

4．3人工智能

YuYanlei[18]等报道了改变偏振光的波长和方向能使液晶弹性体在不同方向上进行可逆地卷缩和舒展的机械效应，可望用于微米或纳米尺寸的高速操控器，如微型机器人和光学微型镊子。

4．4形状记忆

Rousseau[19]等报道了近晶C型液晶弹性体的形状记忆效应，与传统形状记忆聚合物相比具有恢复精度高（99.1％）、在低温下（一120℃）仍保持橡胶结构等优点，可在低于室温条件下应用。

这种液晶弹性体可以通过不同单体组成复合来定制转变恢复温度。

5.五种新型高分子液晶研究进展及应用

5.1　纤维素液晶[20,21]

1976年,DGGary首次报道了纤维素液晶的衍生物———羟丙基纤维素,分子量为105,它的2%～5%水溶液能形成具有彩虹色彩,强烈双折射和旋光性的胆甾型液晶溶液。

纤维素衍生物在如水、乙酸、丙酮等多种溶剂中都能形成液晶相。

在偏光显微镜下可以观察到液晶溶液的多种织构,如圆盘织构、条纹织构、平面织构、假各向同性织构和指纹织构等。

这些织构的存在与溶液的温度、浓度等外界条件有很大的关系。

另外,还可以观察到多种向错结构。

含纤维素衍生物的胆甾型液晶高分子复合物的合成使电子显微镜、原子显微镜等在研究胆甾型液晶精细结构上得到应用,这使得胆甾型液晶结构的研究达到了更为微观的层次。

由于纤维素的液晶溶液可仿制高强度高模量的新型高分子复合材料,且对于半刚性链高分子液晶相的研究是一个很好的模型化合物。

所以,我们要开发更多性质更好的液晶纤维素产品,如高强高模纤维、高性能纤维素液晶复合材料、高性能纤维素液晶分离膜及特殊光学材料。

5.2　甲壳素类液晶[22,23,24]

由于分子中存在多种形式氢键的基团,因而存在微晶结构,熔点高于分解温度,不能熔融,也难以溶解,只溶于少数几种特殊溶剂如甲磺酸等。

甲壳素具有螺旋或双螺旋结构,一般都呈胆甾相,还具有键刚性和结晶性,还可通过化学反应改性目的制成甲壳素酯、甲壳素醚甲壳素的N2乙酰化衍生物。

由于甲壳素分子间的强氢键作用,分子易形成紧密的分子束,有很好的成纤倾向,甲壳素可在合适的溶剂中溶解而被制成具有一定浓度、一定粘度和良好的稳定性的溶液,这种溶液具有良好的可纺性。

甲壳素具有生物活性、生物相容性和生物的可降解性,无毒（LD5016g/kg体重）。

而且可以成膜或成纤,因而可在医用材料方面有广泛的应用。

最近将甲壳素的衍生物——甲壳胺制成无纺布的人造皮肤,甲壳素的巨大蕴藏量和衍生途径的多样性,使甲壳素类液晶的研究有着重要的科学价值。

被广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域,有关甲壳素材料的研究被认为是21世纪最有希望的多糖研究。

5.3　铁电液晶[25,26,27]

铁电液晶的分子排列成层状,层层堆砌,层内分子互相平行,但相对层面发现呈倾斜指向（层间距小于分子长度）,层与层之间形成沿层面法线的螺旋状排列,铁电液晶相具有与分子垂直且与层面平行的自发性极化矢量Ps,呈现铁电性（铁电性是指液晶分子在电场或磁场作用下,其极化方向发生改变的特性）。

铁电液晶既有显示方面的应用,又有光电性质,特别是它的非线性光学性质[所谓非线性光学效应（NLO）是指强相干光（如激光）在非线性介质中传播时,光波与物质分子相互作用,其电场引起介质产生的非线性极化效应]。

非线性光学效应是现代通讯系统中光电子原器件发射、处理和贮存光信号的核心问题之一。

铁电液晶有机非线性光学材料具有响应速度快,激光损伤阈值高,支流介电常数低,吸收系数低以及化学和结构稳定等优良特性。

特别是在液晶显示材料领域,国内已有形成批量生产规模的企业出现,如石家庄实力克液晶材料有限公司、清华亚王液晶材料有限公司等已开发出或正在开发TN、STN和TFT2LCD混晶材料的手性液晶添加剂,取得了良好的经济效益,大大推动了我国液晶显示用液晶材料的发展与进步。

对于铁电液晶高分子,其应用领域主要是光记录和贮存材料、显示材料、铁电和压电材料、非线性光学材料,以及具有分离功能的材料和光致变色材料。

5.4　盘状液晶[28]

盘状液晶的典型结构特点是盘状分子排列成柱状堆积。

人们首先研究各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质,发现了众多以苯环为核心的,由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。

后来又发现了以非苯环为中心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶,以及通过分子间或分子内作用力能形成盘状或平板状对称组