淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究Word文档格式.docx
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张鹏飞、张宏伟
宋延达 张鹏飞 张宏伟
摘要:
本论文采用溶液聚合法合成高吸水性树脂。
先将淀粉糊化,将丙烯酸用氢氧化钠部分中和后加入到糊化后的淀粉中,用水溶性的过硫酸铵做引发剂,在一定的反应温度和时间下，得到淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂,其吸水率为853g/g。
本文也探讨了原料配比、反应条件等对吸水率的影响,确定最佳反应条件。
关键词:
高吸水性树脂；
淀粉；
丙烯酸；
接枝共聚
淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂,主要以淀粉为骨架,通过与丙烯酸接枝共聚形成，由于淀粉来源丰富,价格低廉，安全卫生，并且可以降解，因此研究和开发淀粉系高吸水性材料很有意义。
１实验部分
１.１主要原料
淀粉（干燥后使用），丙烯酸（化学纯），氢氧化钠（化学纯）,过硫酸铵（分析纯）。
1．2制备方法
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入４g淀粉和水,加热至一定温度，进行搅拌糊化，糊化一段时间后,降温，用一小烧杯称取一定量丙烯酸,然后用浓度为7.5mol/ｌ的氢氧化钠溶液中和至设定中和度，冷却后加入到四口瓶，加入引发剂,搅拌、升温、反应，将反应产物冷却、洗涤、抽滤、真空干燥后,进行性能的测定。
1.３性能测定
1.3.１吸水率的测定
吸水率是指一克吸水剂所吸收去离子水的量[1]。
Q＝（m２－m1）/m1
式中:
Q——吸水倍率（g/g）;
m1——树脂未吸水的质量（g）;
m２——树脂充分吸水后的质量（ｇ）。
1.３.2保水率的测定
称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中,测定不同时间内树脂凝胶的质量[2]。
Ｂ=（m1/ｍ２）×
1０0%
B——树脂的保水率（%）;
m1——定时脱水后的树脂凝胶质量（ｇ）;
m2——吸水饱和的树脂凝胶质量（g）。
2结果与讨论
２.1糊化温度对吸水率的影响
糊化温度主要影响糊化效率，淀粉的活性，进而影响聚合物分子量的大小，影响吸水效率。
图１糊化温度对吸水率的影响
由图1可知,淀粉的最佳糊化温度为90℃,此时吸水率最大。
这是由于糊化温度低时,淀粉的活化效果不佳，接枝共聚反应不易发生,聚合物分子量小,故吸水率较低。
而糊化温度过高，淀粉结构会遭到破坏,吸水率降低。
2.2 糊化时间对吸水率的影响
糊化时间对吸水率的影响如图2所示。
图2糊化时间对吸水率的影响
由图2可以看出糊化时间为60min时吸水率最大。
这是因为糊化时间短时,糊化效果不完全,淀粉的活性低,接枝共聚反应不易发生,故吸水率较低；
糊化时间过长,容易发生副反应，破坏淀粉结构，吸水率也会降低。
２.3丙烯酸的用量对吸水率的影响
图３丙烯酸用量对吸水率的影响
本实验中固定淀粉用量为4ｇ，改变丙烯酸的用量来考察其对树脂吸水率的影响。
由图3可知,丙烯酸的用量为60g,即淀粉与丙烯酸的质量比为1/15时,吸水率较大,这是由于丙烯酸用量较小时，接枝率较低,亲水基团较少，吸水率较低。
丙烯酸用量过多时,均聚物增加，产生大量反应热，不易及时散失，容易产生爆聚，导致吸水率下降。
2.4水的用量对吸水率的影响
水作为溶剂,它的用量（淀粉用量固定为4ｇ）主要影响反应的散热情况和聚合物分子量的大小,也影响生产效率和后干燥处理。
图４水的用量对吸水率的影响
由图4可知，水的用量为１2０ｇ（即淀粉与水的质量比为1/30）时,吸水率较大,这是由于在聚合中，水的用量过大时，聚合反应速率慢，聚合物分子量小，甚至溶于水,故吸水率较低。
而且由于水的用量大,生产效率低，同时也给后面的干燥工序增加负担。
水的用量小时，由于聚合过程中散热困难，产生副交联，而使吸水率降低。
2.５引发剂用量对吸水率的影响
引发剂的用量不仅影响反应速率、转化率、分子量的大小,而且会影响到反应是否会发生爆聚，固定其他条件不变,改变引发剂用量考察其对吸水率的影响。
图5引发剂用量对吸水率的影响
由图５可知,引发剂用量为0．１ｇ时，吸水率比较大,此值为引发剂用量的最佳值。
这是由于引发剂用量较小时,反应活性中心少，反应速度慢，甚至不反应,导致转化率及交联均匀度低，故吸水率也低。
而且由于引发剂少，引发反应困难，诱导期相对较长,造成反应积累到一定程度突然快速反应,产生爆聚。
引发剂用量太多时,反应活性中心多,反应速度快，反应转化率也较高,但引发剂用量过多会增加大分子自由基终止的机会，使分子量下降，链端数目增加，甚至会出现水溶性,从而使吸水剂的吸水率降低。
由于反应速率快,产生大量反应热，不易及时散失,容易导致反应产生爆聚。
2.6中和度对吸水率的影响
从吸水机理可知,亲水基团是高吸水性树脂能够完成吸水过程的原动力。
丙烯酸的中和度直接影响到树脂分子链上的亲水基团的数目多少,从而影响到聚合物的吸水能力。
由图6可知，最佳中和度为７１%，此时吸水率最大。
这是因为中和度低时，该液酸性大，聚合速率快,易引起爆聚,产生酸酐副交联且聚合物分子链上的-COOH基电离程度低，分子链及网络在吸水时呈收缩状态,产生渗透压和亲和力均小,故吸水率小。
随着中和度的增加,分子链上电离的-CＯO－基增加,由于－COO－基的排斥作用,分子链伸直,网络膨胀,同时产生的亲和力增强，渗透压增大,因而吸水率增加。
中和度过高时，网络结构上的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键既多又强，由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间上有一定的取向,相邻的氢键彼此干扰排斥,此外,相邻的带电羧基基团亦相互排斥，限制分子链的自由运动,使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，故聚合物的吸水率较低。
图6中和度对吸水率的影响
2.7反应温度对吸水率的影响
反应温度主要影响聚合反应速率,同时也影响聚合物的分子量和反应是否出现爆聚。
图7反应温度对吸水率的影响
由图7可以看出最佳反应温度为50℃，此时吸水率最大。
这是因为反应温度低时,反应速率慢，反应所需的时间长，生产效率低,而且因为温度低，引发剂分解速度慢,引发诱导期时间长,反应积累到一定阶段会突然爆聚，故吸水率较低;
反应温度升高,体系粘度下降,单体易于分散,而且有利于引发剂的分解，单体转化率高，吸水率增加；
但温度过高聚合物分子量小且分布不均匀,导致吸水率降低；
温度过高，体系热难以散去,造成局部产物自交联,降低吸水率;
温度过高,引发剂分解速度快，反应速率较快，生产的反应热散失困难，容易产生爆聚。
2.8反应时间对吸水率的影响
其它条件不变，考察反应时间对吸水率的影响。
图8反应时间对吸水率的影响
由图8可以看出,随着反应时间的增加吸水率逐渐增加，达到60mｉn时,吸水率达到最高值,再延长反应时间吸水率有所下降,符合自由基反应规律。
反应开始时延长反应时间可以增加聚合程度。
反应到６０ｍin后，反应趋于平衡，达到稳态聚合阶段，自由基生成速率与消失速率相等,构成了动态平衡,即不受反应时间长短的影响,但反应时间过长，会造成树脂降解，分子量变小,降低吸水率。
2．９ 不同温度下保水率与时间的关系
表１ 不同温度下保水率与时间的关系
序号
时间（h）
保水率（%）
40℃
60℃
80℃
1
92
９0
87
2
２
85
83
３
3
8３
7８
76
4
75
73
７2
注：
表1中的数据是用最佳配比制得的吸水剂。
由表1可以看出，淀粉接枝丙烯酸的保水性较好,即使在８0℃经4h仍能保持72%的水分。
同一时间里,40℃、60℃、８０℃的保水率呈递减趋势。
2.10树脂的回收再利用
淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂在第一次吸水后最高吸水率为８53g／g。
将吸过水的树脂用烘箱烘干,再次吸水后其吸水率为74８g/g。
由此可以证明,淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂可以回收再利用。
3结论
（１）淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂是采用溶液聚合法,以过硫酸铵为引发剂合成的高吸水性树脂。
（2）原料最佳配比（质量比）为：
淀粉/丙烯酸=1／15，淀粉／水=1／３0，淀粉/引发剂=40／1，淀粉的最佳糊化温度为90℃，最佳糊化时间为6０min，最佳中和度为71%;
最佳反应温度为5０℃；
最佳反应时间为60min。
在以上条件下合成的产品的吸水率为8５３ｇ/g。
（３）产品的保水率较好,在8０℃，4ｈ的条件下仍能保持72％的水份。
（4）本吸水材料吸水后可以再利用。
参考文献
[1]默丽敏,王锡臣,顶爱民,现代塑料加工应用,２000，1２（２）,2１~23。
［2]迟克彬，陕西化工，2０00,2９
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Superaｂsorbeｎtresinoｆｓtarch gｒaftedacryliｃ ａｃｉd
SongＹａn－da ZｈangPｅng-ｆei ZhaｎｇＨong-ｗei
Liaoningpetrｏcｈemicａlvocational ａｎdtｅchnologyｃolleｇｅ
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