丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺Word文档格式.docx
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主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。
目前存在的主要问题是转化率低（<
50%）和选择性差（<
70%）,生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。
现在,美国的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验。
相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。
中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。
2.丙烯氨氧化的原理
（1）化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519kJ/mol（Ｃ3=）
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。
①生成乙腈（ACN）。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol（Ｃ3=）
②生成氢氰酸（HCN）。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol（Ｃ3=）
③生成丙烯醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol（Ｃ3=）
④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol（Ｃ3=）
⑤生成二氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925kJ/mol（Ｃ3=）
⑥生成一氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol（Ｃ3=）
上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。
CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。
因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。
为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。
考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。
因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。
由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa（绝）蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。
（2）催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。
Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。
Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。
下面对这两类催化剂作一简单介绍。
AMo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O（C-A）催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。
活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。
因而是一个双功能催化剂。
P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。
这种催化剂要求的反应温度较高（460～490℃）,丙烯腈收率60%左右。
由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍（mol）,在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。
中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低（6%～15%）;
Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;
Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;
K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。
根据实验结果,适宜的催化剂组成为:
Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke（e=0～0.3）。
C-49和C-89也为多组分催化剂。
BSb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。
初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。
Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。
据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1（mol）,X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。
工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。
表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。
由表3-1-12可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。
表3-1-12几种工业催化剂的反应活性数据
催化剂型号
C-41
C-49
C-89
NS-733B
MB-82
MB-86
单程收率
AN
CAN
HCN
ACL
AA
CO2
CO
72.5
1.6
6.5
1.3
2.0
8.2
4.9
75.0
5.9
6.6
3.8
75.1
2.1
7.5
1.2
1.1
6.4
3.6
0.5
6.0
0.4
0.6
10.8
3.0
76-78
4.6
6.2
0.1
10.1
3.3
81.4
2.58
5.96
0.19
7.37
6.19
丙烯转化率
丙烯单耗
97.0
1.25
1.15
97.9
97.7
1.18
98.5
98.7
1.08
注:
ACL-丙烯醛;
AA-乙醛
丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。
为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。
流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶（直径约55μm）为载体,活性组分和载体的比为1∶1（w）,采用喷雾干燥成型。
固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。
（3）反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。
A两步法可简单地用下式表示。
该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;
然后醛进一步与氨作用生成腈。
而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。
根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。
B一步法该机理也可简单地用下式表示。
一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。
比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。
按照Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物:
氨加成到活性中心（Ⅰ）也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯。
随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。
这一步是反应的控制步骤。
在这里,Bi的作用是夺氢,而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。
下面是丙烯氨氧化机理图式。
由图式可见,氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物（Ⅲ）。
下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物（Ⅳ）,σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物（Ⅴ）。
（Ⅴ）氧化成（Ⅵ）,脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。
而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯的α-H是反应速度的控制步骤。
实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。
反应速率可简单地表示为:
γ=k*pＣ３Ｈ６
式中:
k—反应速度常数;
pＣ３Ｈ６—丙烯分压。
当催化剂中无磷时k=2.8×
１０５e-67000/RT
当催化剂中含磷时k=8.0×
１０５e-76000/RT
3.工艺条件的选择
（1）原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一般纯度都很高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物。
在这些杂质中,丙烷和其他烷烃（乙烷、丁烷等）对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少（约1%～2%）,反应后又能及时排出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大;
乙烯没有丙烯活泼,一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响;
丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。
例如:
丁烯能氧化生成甲基乙烯酮（沸点79～80℃）;
异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点92～93℃）。
这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增加。
而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。
因此,应严格控制原料丙烯的质量。
原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;
原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。
丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:
①副反应要消耗一些氧;
②保证催化剂活性组分处于氧化态。
为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。
但氧的加入量也不宜太多,过量的氧（这意味着带入大量的N2）使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;
过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。
此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。
初期的C-A催化剂C3H6∶空气=1∶10.5（mol）。
对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5（mol）。
图3-1-31丙烯与氨用量比的影响
丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应（例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等）的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。
另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果,这一点可从图3-1-31看出。
当NH3/C3H6（mol）小于1,即氨的用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;
当NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量则可达到最大值。
但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸的消耗。
工业上氨的用量比理论值略高,一般为NH3/C3H6=1.1～1.15∶1（mol）。
丙烯和水蒸气的配比。
水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率。
首先,它作为一种稀释剂,可以调节进料组成,避开爆炸范围。
这种作用在开车时更为重要,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况;
水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性;
有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;
有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;
水蒸气有较大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热现象的发生。
但水蒸气的加入会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。
水蒸气的添加量与催化剂的种类有关,Mo系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,加入量一般为H2O∶C3H6=1～3∶1。
流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合物,保证安全生产;
七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中的K可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生。
在固定床反应器中,由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1（mol）。
（2）反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图3-1-32和图3-1-33所示。
由图3-1-32和图3-1-33可见。
图3-1-32沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响
图3-1-33固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响
图3-1-34反应温度的影响
C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1（mol）
在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。
同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的N2、NO和NO2气体。
副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐渐下降。
因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜的反应温度为450～550℃,一般取460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提高到480℃。
生产中发现,反应温度达到500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增加。
因此,实际操作中应控制反应低于500℃,若接近或超过500℃,应当采取紧急措施（如喷水蒸气或水）降温。
应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。
图3-1-34所示的是C-41催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。
由图3-1-34可见,最佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。
（3）反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大,故可将这些反应看作不可逆反应。
此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。
由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提高丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力。
但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,过高的丙烯分压使反应温度难以控制。
实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。
对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa（表压）,对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa（表压）。
（4）接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的,该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。
因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的。
原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算:
接触时间（s）=反应器中催化剂层的静止高度（m）/反应条件下气体流经反应器的线速度（m/s）
接触时间与主、副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-13。
由表3-1-13可见,对主反应而言,增加接触时间,对提高丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言,增加接触时间除生成CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们的影响不大。
由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收率降低。
同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难恢复到原有的活性。
另外,接触时间的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的。
适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;
反应温度高时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点。
一般生产上选用的接触时间,流化床为5～8s（以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示）,固定床为2～4s。
表3-1-13接触时间对丙烯氨氧化反应的影响
接触时间/s
单程收率,%
丙烯转率率%
丙烯腈
氢氰酸
乙腈
丙烯醛
二氧化碳
2.4
3.5
4.4
5.1
5.5
55.1
61.6
62.1
64.5
66.1
5.25
5.05
5.91
6.00
5.00
3.88
5.56
4.38
4.23
0.61
0.83
0.93
0.69
0.87
10.0
13.3
12.6
14.6
13.7
76.7
83.8
87.8
89.8
90.9
试验条件:
丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;
反应温度470℃;
空塔线速0.8m/s;
催化剂P-Mo-Bi-Ce。
空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、压力下,通过空床反应器的速度,可表示为:
空塔线速（m/s）=反应条件下单位时间进入反应器的混合气体量（m3/s）/反应器横截面积（m2）
接触时间与空塔线速有关,对于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时间成反比。
在接触时间相同的情况下,增加空塔线速允许增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热。
所以工业生产中都倾向采用较高的空塔线速操作。
但空塔线速不宜过高。
过高,虽然接触时间仍可满足要求,但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少,结果导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。
对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量增加,不仅造成催化剂的损失,而且还会影响反应后气体的处理,一般流化床反应器的空塔线速采用0.4～0.6m/s。
4.丙烯腈生产工艺
丙烯腈生产工艺包括:
丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。
图3-1-35丙烯腈合成的工艺流程
1-丙烯蒸发器;
2-液氨蒸发器;
3-空气压缩机;
4-流化床反应器;
5,6-换热器
（1）丙烯腈的合成丙烯腈合成的工艺流程见图3-1-35。
纯度为97%～99%的液态丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分别用水加热蒸发（水被冷却,用作吸收塔的吸收剂）再经过热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。
空气经过滤器除去尘埃后压缩至0.294MPa左右,经计量后进入反应器。
各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。
反应温度（出口）399～427℃,压力稍高于常压。
反应器浓相段U形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生的高压过热蒸气（压力为4.0MPa左右）用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续工序的热
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