材料的制备方法.pptx

材料的制备方法.pptx

《材料的制备方法.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料的制备方法.pptx（53页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第三章材料制备方法,1、薄膜的制备与表征2、纳米粉体的制备与表面修饰3、纳米陶瓷的制备方法4、复合材料制备简介,第一节薄膜制备,一、纳米薄膜分类：

纳米粒子组成；纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的复合膜。

材质：

金属、半导体、绝缘体、有机高分子、复合物等形态：

非晶、多晶、单晶功能：

电、磁、力学、光学、催化、超导等,二、基片,玻璃基片：

小于500OC石英玻璃耐热，耐热冲击碱石灰玻璃易熔化和成形，膨胀系数大陶瓷基片：

氧化铝耐热，高强度，但烧后难加工碳化硅高热导，高电阻；但介电常数大，信号传输慢单晶基片：

适宜外延膜，但由于各向异性会裂纹金属基片：

适宜功能性薄膜黑色金属，有色金属，电磁材料，非晶态合金等,二、薄膜的制备方法,三、薄膜制备方法1、气相沉积法2、液相沉积法3、溶胶凝胶法4、低温成膜技术,1、气相沉积法,PVD制备过程：

产生真空蒸发、溅射获得超微粒子；输运惰性气体作载气；沉积在基体上凝聚，沉积成膜。

例，美国喷气制造公司：

纳米多层膜，陶瓷-有机膜日本真空冶金公司：

制备金属纳米膜,CVD制备过程：

通过诱导产生化学反应（温度9002000OC）获得纳米粒子，直接沉淀在低温基片上。

例纳米Si膜的制备：

硅烷经辉光放电而分解；在基片上形成Si-H膜；500600氢气下退火得到结晶膜。

2、液相沉积法原理：

从过饱和溶液中自发析出晶体。

优点：

操作简单；基片材料不受限制（形状复杂）。

应用：

超大规模集成电路液晶显示器,3、溶胶凝胶法1）原理：

利用成膜物质的水解，在基片上得到薄膜。

2）步骤：

溶胶制备制膜热处理3）优缺点：

工艺设备简单；后处理温度低；对衬底的形状、大小要求低；涂层组分均匀、易定量掺杂；易得到纳米尺寸的薄膜；但易开裂。

（一）溶胶制备工艺,1、有机途径组成：

母体醇盐，浓度1050%；溶剂乙醇；催化剂盐酸、醋酸等螯合剂乙酰丙酮水用量一定要控制特点：

水、溶剂挥发，干燥龟裂；薄膜厚度受限；但可反复涂覆。

TiO2溶胶相关组分三元相图,A区：

凝胶形成区B区：

镀膜区C区：

沉淀区,2、无机途径,过程：

氧化物微粒溶剂、分散剂稳定溶胶液特点：

薄膜不开裂；附着力较差；纳米颗粒难分散。

（二）制膜方法提拉法（dipping）过程：

基片浸入定速提拉（湿膜）干燥（干膜）热处理特点：

方法简单，膜厚难控，不适用小面积制膜。

旋覆法（spinning）过程：

基片置于匀胶台甩膜干燥热处理特点：

设备简单，需液体量少，但只适用于小面积薄膜的制备。

喷射法（spraying）过程：

基片移动喷枪喷到预热的基片上特点：

可以批量生产，但设备复杂，但只适用于平板基材。

4、低温成膜技术,非耐热基材：

木材，纸，塑料等方法：

1）粘结剂法（氟树脂，硅溶胶）2）仿声沉积技术（90年代开始）五、纳米薄膜的表征方法,四、薄膜表征方法,XRD：

相组成（注意膜层厚度）SEM：

微观形貌，膜厚，断面AFM：

原子尺度形貌，表面粗糙度,AFM1#,AFM2#,AFM3#,AFM4#,AFM-5#,纳米粉体的制备方法,第二节,一、纳米粉体应具备的特性,1化学成分配比准确：

尽量符合化学计量，避免烧结出现液相或阻碍烧结；2纯度高：

出现液相或影响电性能；3成分分布均匀：

尤其微量掺杂；4粒度要细，尺寸分布范围要窄：

结构均匀，密度高；5无团聚体：

软团聚，硬团聚。

二、制备方法分类,制备方法,化学法,物理法,存在不科学之处,一般地，化学方法（液相法,气相法）物理方法（机械粉碎法）但是，某些气相法在制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。

相反，机械粉碎法中的机械合金化在一定情况产可形成金属间化合物（涉及到化学反应），因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。

制备方法的界定,1机械粉碎法（大小）,1）球磨：

临界尺寸3微米2）振动磨：

可获得小于1微米的粒子；行星磨（20世纪70年代）3）搅拌磨：

静止的研磨筒和旋转搅拌器构成4）胶体磨：

剪切、摩擦、冲击作用粉碎、分散、乳化、微粒化5）气流磨：

20世纪80年代，德国开发，高速气流300500米/秒或热蒸汽300400OC,2陶瓷法（固相反应法）,1）定义：

固态原料通过高温条件下的界面扩散或反应，形成新的多晶材料。

2）实例（镁铝尖晶石的制备）结构变化：

MgO+Al2O3MgAl2O4O-2密堆：

（立方）（畸变六方）（立方）M填隙：

（八面体）（八面体）（四、八面体）特征：

反应速度慢，需高温。

原因：

成核难结构差异大；扩散难产物层厚度。

3）陶瓷法的缺点：

原料细度有限，均匀性差；固相反应只能在界面上进行，扩散困难；得到的是反应物和产物的混合体系，难分离、提纯；反应器污染产物。

内容回顾,第二节纳米粉体制备方法1机械粉碎法（大小）2陶瓷法（固相反应法）,1）气体冷凝法此种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属，使其蒸发后冷凝为纳米微粒。

加热源：

a电阻加热法；b等离子喷射法；c高频感应法；d电子束法；e激光诱导。

不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在着一定的差别。

3气相法,发展：

1963年由RyoziOyeda及其合作者研制成功。

80年代初，德国萨尔蓝大学HGleiter等人首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下得到纳米块材。

原理：

易挥发的金属化合物加热蒸发冷凝纳米粒子特点：

在纯净的情性气体中蒸发、冷凝，可获得较干净的纳米微粒，粒度小，分散性好，活性高。

气体冷凝法的原理见图1。

整个制备过程是在超高真空室内进行，通过分子涡轮泵使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压（约2kPa）的纯净惰性气体（He或Ar）。

欲蒸物质（例金属，CaF2、NaCl、FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置，逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。

图1气体冷凝法制备纳米微粒原理图,此方法的原理如图2所示。

用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气（40250Pa），两电极间施加的电压范围为0.31.5kv。

由于两电极间的辉光放电使Ar电离成离子，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。

2）溅射法,图2溅射法原理图,特点：

1、粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。

2、可制备多种纳米金属。

包括高熔点和低熔点金属,而常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；3、能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48、Cu91Mn9，及ZrO2等；4、通过加大被溅射的阴极表面，可提高纳米微粒的获得量。

3）激光诱导化学气相沉积（LICVD）基本原理：

利用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的光解、热解、光敏化和诱导化学合成反应，在一定工艺条件下获得超细粒子。

特点：

具有表面清洁、粒子大小可控、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。

研究进展：

己制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末；目前已进入规模生产阶段，美国的MIT（麻省理工学）于1986年已建成年产几十吨的装置。

4液相法,特点：

化学组成可控高纯、均相成核速度可控合成温度低形状大小可控纳米颗粒分类：

溶胶凝胶法；沉淀法；水热法等。

1）沉淀-共沉淀法,定义：

含阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使离子沉淀的方法。

（以沉淀反应为基础）分类：

单组分沉淀：

溶液只含一种阳离子，得到单组分沉淀。

单相共沉淀：

溶液含多种阳离子，沉淀为化合物（固溶体）。

共沉淀：

溶液中含多种阳离子，沉淀产物为混合物。

ZrOCl2+Y（NO3）+NH3.H2OZr（HO）4.Y（HO）3+NH4Cl+NH4NO3,过程与原理可溶性盐混合溶液加入沉淀剂沉淀物过滤、洗涤热处理粉末沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-）实例：

以四氯化钛TiCl4为原料、氨水NH4OH为试剂，生成沉淀。

优缺点A样品的晶型结构完整，原料便宜；B设备简单、适于批量生产；C粉末易团聚，制备较为困难。

2）水热法（高温水解法）定义：

指在高温（1001000）高压（10100Mpa）下，利用溶液中物质化学反应进行的合成。

水的作用：

作为一种组分参与反应（即是溶剂又是矿化剂），还可作为压力的传递介质。

1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。

用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。

归纳起来，可分成以下几种类型：

类型：

水热氧化：

典型反应可用下式表示：

mM十nH20MmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。

水热沉淀：

如KF+MnCl2一KMnF2水热合成：

比如FeTiO3+K0H一K20.nTiO2水热还原：

比如MexOy+yH2一xMe+yH20其中Me可为铜、银等。

水热分解：

比如ZrSiO4+NaOH一ZrO2+NaSiO3水热结晶：

比如Al（OH）3一A1203H20,反应装置：

高压釜外封式容器从外边用螺钉上紧自紧式随着内部压力增加自动压紧到更高压力水热合成的特点

（1）反应速度快；

（2）高纯、超细（几几十纳米）、成分均匀实例：

单斜氧化锆；氧化铝等,3）溶胶-凝胶法

（1）研究进展30年代：

W.Geffcken用金属纯盐的水解、凝胶化制备氧化物薄膜；1971年：

德国H.Dislich通过金属纯盐的水解在650700制备多组分玻璃；1975年：

B.E.Yoldas将凝胶干燥制得陶瓷块体材料；80年代：

在玻璃、涂层、陶瓷粉料、复合氧化物材料中得到广泛应用。

（2）名词解释前驱体（precursor）：

起始原料。

例：

金属醇盐、金属盐的水溶液。

溶胶：

纳米级固体颗粒（15nm）在液体介质中形成的分散体系。

凝胶：

溶胶失去部分介质液体的产物。

（半固态物质；固态粒子呈连续网络）,（3）S-G法的基本原理1）前驱体+溶剂溶液；2）水解（醇解）反应溶胶；3）溶胶干燥凝胶。

应称S-S-G法。

（4）S-G法的特点,1）纯度高、均匀性好。

2）烧成温度低。

（部分产物烧前形成；凝胶比表面积大）3）可获得不同形态的制品（粉末、薄膜、纤维）。

4）设备简单，操作方便。

5）成本高、制品易开裂。

4）微乳液法,微乳液：

由油、水、表面活性剂组成的透明的、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。

表面活性剂阴离子型（SDS、DBS等）；阳离子型CTAB等；非离子型（聚氧乙烯醚类）有机溶剂烷烃，环烷烃。

影响因素：

乳液组成；反应物浓度；活性剂选择等。

第三节纳米陶瓷的制备,1纳米陶瓷三维纳米块体材料（晶粒尺寸、晶界宽度、缺陷尺寸）2性能特点传统陶瓷耐磨；耐腐蚀；耐高温；硬度大；但脆性大，难加工。

纳米陶瓷高韧性，低温超塑性（弯曲180o）,3制备特点,制粉：

纳米粉体合成。

成型：

粉体团聚堆积不均匀，影响密度；吸附杂质影响成型；烧结：

表面能高，晶粒生长快影响致密化；控制晶粒长大。

4烧结方法无压烧结：

烧结温度、保温时间、升降温速度可控。

热压烧结：

促进物质迁移，使烧结温度降低。

第四节复合材料的制备,一、基本概念纳米复合材料：

分散相至少在一个维度上小于100nm。

分类：

0-0复合纳米颗粒之间的复合0-3复合纳米颗粒与体材料的复合0-2复合纳米颗粒与薄膜,特性：

高强度与粒径d的关系式超塑性材料在一定拉伸应力作用下产生极大的伸长，拉伸后的长度拉伸前的两倍以上。

原因：

界面滑移；临界尺寸：

200-500nm实例：

ZrO2+Y2O3超塑800%;ZrO2+Al2O3超塑200-500%烧成温度降低表面能高，致密化过程加快,二、复合材料简介,1纳米涂层优点：

活性高易扩散，与衬底结合力好；烧成温度下降，低温下易获得致密涂层。

2高力学性能复合材料高强度合金：

Al-金属-La化合物，Al-Ce-金属化合物增韧复相陶瓷：

3高分子基纳米复合材料Fe-Cu合金/环氧树脂：

类金刚