炔烃和二烯烃说课材料.docx

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炔烃和二烯烃说课材料

炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃

ChapterfourAlkynesAndDienes

第一节炔烃（Alkynes）

一、炔烃的结构、同分异构和命名:

1.结构（Structure）:

乙炔的构造式

分子式：

C2H4

[讨论]：

1、键角：

角H-C-C=180O

2、键长：

三键＜双键＜单键

3、键能：

EC-H:

乙炔＞乙烯＞乙烷LC≡C=1.21Å

自由基稳定性：

4、酸性：

PKa2536.542

电负性SP>SP2>SP3

5、碳原子正电性：

乙炔>乙烯

二、异构现象

一、位置异构：

二、碳架异构：

[注]：

无顺反异构现象。

三、炔烃的命名

1、最多不饱和链

2、最长碳链

3、最多双键

4、最小序数

（1）总和最小

（2）有选择时，烯键最小。

四、炔烃的物理性质

一、沸点：

C1-C4气体，C4以上为液体。

二、直链烃的沸点：

烯<烷<炔

[原因]:

（1）偶极矩：

炔>烯>烷

（2）分子量：

烷>烯>炔

（3）分子形状：

烷>炔>烯

综合结果:

烯<烷<炔

五、炔烃的化学性质

一、催化加氢

部分还原：

[讨论]:

反应活性:

（1）单独加氢烯>炔

（2）同时存在炔>烯

二、亲电加成

1、加卤素

[说明]:

1、实际意义

（1）制备四卤化物

（2）定性鉴定

2、反应活性：

烯>炔

如：

因为：

2、加卤化氢

讨论]：

1、加成方向：

[注]：

条件：

过氧化物作用下，称过氧化物效应。

3、硼氢化-氧化反应：

三、亲核加成

亲核试剂——能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应，这类试剂称亲核试剂。

如：

负离子、Lewis碱等。

亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。

1、加水

该反应称库切洛夫反应。

（KyyePOB）

[讨论]：

1、互变异构的推动力

ΔH=EC=C+EC-O+EO-H-EC-C-EC-H-EC=O=610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4

=1430.5-1517.1=-86.6（放热）

2、加成方向——马氏加成

2、加HCN

[讨论]：

1、历程：

[说明]：

为何亲核加成

（1）稳定性

（2）乙炔中碳的正电性大

2、亲核加成活性炔>烯

[原因]：

正电性炔>烯

负碳稳定性

3、加ROH、RCOOH、RNH2

四、聚合反应

80-100℃

15atm

五、氧化反应

六、炔氢的酸性反应

1、酸性：

[思考]下列反应能否发生：

2、炔化物的生成

[注]:

属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。

[注]:

（1）上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。

如：

不反应。

（2）

易爆，所以要除去。

其方法是：

3、炔化物的烃基化反应

[注]R-X以伯卤代烃最好，3oR-X则得到烯烃。

六、炔烃的制备

一、二卤代烃脱卤化氢

二、四卤代烷脱卤素

三、炔化物的制备

第二节二烯烃

diene

一、分类及命名

1、分类：

根据两个双键的

相对位置来划分

累积二烯烃（如：

丙二烯CH2=C=CH2）

孤立二烯烃（如：

1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）

共轭二烯烃（如：

1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2）

2、命名

（1）、最多双链CH2=C（CH3）CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯

（2）、最小序数CH2=CH-CH2-C（CH3）=CH-CH3

4-甲基-1,4-己二烯

（3）构型、构象要表示

例1：

CH3-CH=CH-CH=CH-CH33个顺反异构体：

顺，顺-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，顺-2,4-己二烯

（2Z,4Z）-2,4-己二烯（2E,4E）-2,4-己二烯（2Z,4E）-2,4-己二烯

例2：

S-顺-1,3-丁二烯（构象）S-反-1,3-丁二烯（构象）

S-顺-两个双键位于单键同侧。

S-反-两个双键位于单键异侧。

二、二烯烃的结构

1、丙二烯的结构

SP2SPSP2

[说明]

当a≠b，c≠d时，不存在顺反异构体。

存在对映异构体

2、共轭二烯烃的结构

近代物理方法测定：

（单键键长为：

1.54，双键键长为：

1.34）

碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。

氢化热

226KJ/mol

254KJ/mol

单烯烃双键氢化热：

125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。

说明具有较低的能量。

为什么呢？

杂化轨道理论认为：

碳原子采取SP2杂化：

形成∏44链，称这种体系为共轭体系。

在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。

电子离域的结果：

（1）链长趋于平均化

（2）体系内能降低，分子更稳定

（3）电子云密度趋于平均化

例：

CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/mol

CH3-CH=CH-CH=CH2△H氢化=-226.3KJ/mol

△（△H）=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。

离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。

离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能

3、共轭效应

（1）定义：

分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。

[说明]：

特点：

①、平面性

②、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。

③、体系能量降低，趋于稳定。

④、易极化——折射率增高。

（2）共轭体系的类型

π-π共轭体系：

CH2=CH-CH=CH2π键与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-π共轭体系：

CH2=CH-CH2·p轨道与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-р共轭体系：

CH3-CH-Cl¨

σ-π与σ-p共轭体系（超共轭）：

（3）共轭效应的相对强度及方向

在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效应（-C表示），反之称推电子共轭效应（+C效应）。

р-π共轭体系中：

非π-π共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼

效应方向：

X具有+C效应

р-р共轭体系：

CH2=CH-具有+C效应

σ-π与σ-p共轭体系（超共轭）：

R-具有+C效应

π-π共轭体系中：

由电负性决定取代基共扼效应方向。

[注]：

共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱。

相对难度：

同族元素：

+C效应F＞Cl＞Br＞I

-OR＞-SR＞-SOR

同周期超共轭体系：

+C效应：

-CH3＞-CH2CH3＞-CH（CH3）2

同周期元素：

+C效应：

-NR2>-OR>-F

[注]：

诱导效应和共轭效应的区别：

①、使碳链极性沿单一方向发生变化；

②、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。

③、基团电子效应（诱导效应和共轭效应）

-I＞+C效应：

FClBrI

-I效应＜+C效应：

-OH-OR-NH2-NR2-NH-COR-O-COR

-I效应，-C效应：

由大到小

>

>

>

>

+I与+C效应：

R基：

CH3-CH3CH2-CH（CH3）2-

+C效应:

CH3>CH3CH2>CH（CH3）2

（5）应用：

例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？

例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？

为什么？

例三、CH3CH2Cl（偶极矩2.05）CH2=CHCl（偶极矩1.44）如何理解？

三、共轭二烯的化学性质

共轭二烯由于电子离域：

（1）分子更稳定：

共轭二烯＞孤立二烯＞累积二烯

（2）分子折射增大，π电子云可极化，共轭二烯＞孤立二烯

（3）键长平均化，双链特征：

孤立二烯＞共轭二烯

所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。

同时还有特性。

1、亲电加成

实验事实：

亲电试剂（溴）加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

[讨论]：

（1）反应历程：

（1）中存在р-π共轭效应而

（2）中没有，∴

（2）难生成。

通常将

（1）写成

上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的？

那么谁是主要产物呢？

[推论]：

活性共轭二烯＞孤立二烯

（2）、影响加成方向和产物比例的因素

实验事实：

①、结构因素

如何理解呢？

从电子效应看：

从正碳离子的稳定性看：

>

于是

那么为何①是主要的呢？

从空间效应看：

由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应，溴负离子进攻C4位阻较小。

从产物的稳定性看，

（1）比

（2）稳定。

②溶剂因素：

[结论]：

极性溶剂有利于1，4加成。

③温度因素

[讨论]低温时为何有利于1,2加成？

高温为何有利于1,4加成？

对于：

低温时，未达平衡。

∴产物决定于k1与k2的相对大小。

>

∴k1>k2∴B为主要产物，即1，2加成为主。

1,4加成的活化能大。

高温时，反应达到平衡。

由于

<

即k1

∴1,4加成为主要产物。

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。

低温1,2-加成

高温1,4-加成

2、Diels-Alder反应（又称双烯合成获1950年的诺贝尔化学奖）

定义：

含有一个活泼的双键或叁键的化合物（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物：

共轭双烯亲双烯称周环反应。

反应条件：

加热或光照。

无催化剂。

反应定量完成。

[讨论]：

⑴、反应历程

这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子。

⑵、各组分的要求：

共轭双烯不可发生双烯反应，但可以。

可以，供电子基加速反应

亲双烯组分：

吸电子基加速反应。

⑶、反应具有很强的区域选择性

100%0%

30%70%

当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：

邻或对位的产物占优势。

⑷、反应立体专一性——顺式加成

①、参与反应的亲双烯体顺反关系不变

⑸、D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。

（6）、应用：

①定性鉴定与分离：

利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。

②合成环状化合物

例1：

由环戊烯合成

例2

3、聚合反应：

设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：