季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究图文精Word格式.docx
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随着工业发展,对纳滤膜的高脱盐、高水通量、耐温性、耐酸性、耐氧性、耐溶剂性、抗污染等要求越来越高。
大连理工大学研制的聚醚砜酮（PPESK具有良好耐热性和化学稳定性[6,7],前期研究结果已显示其作为膜材料的广阔前景[8,9]。
将PPESK进行氯甲基化/季铵化改性得到的QAPPESK具有良好的化学稳定性[10,11]。
由于QAPPESK仅部分溶解于98%的浓硫酸,而不溶解于其它的常用溶剂中,故只能对CMPPESK膜进行季铵化改性制备荷正电的QAPPESK纳滤膜,其反应方程式如图1所示。
CMPPESK膜发生季铵化反应时,会使得膜所带的荷正电量增加,膜孔涨大,而生成的季铵基团会堵塞膜孔从而使得膜孔径减小。
其共同作用结果不同均会导致膜性能的不同,因此季铵化条件对膜性能的影响非常大。
本论文制备了QAPPESK纳滤膜,系统地研究了
季铵化条件对膜性能的影响。
图1CMPPESK（S/K=8/2季铵化反应Fig1QuaternizationreactionofCMPPESK（S/K=8/2
2实验
2.1原料和设备
CMPPEK（S/K=8/2自制;
N甲基吡咯烷酮（NMP,工业纯,日本三菱株式会社;
三甲胺水溶液,化学纯,北京益利精细化学品有限公司;
其它试剂均为分析纯试剂。
杯式纳滤器,自制;
751型分光光度计,上海分析仪器厂产;
791型磁力加热搅拌器,江苏江阴科研器械厂产;
DDS11A型电导率仪,上海雷磁仪器厂。
2.2膜的制备
将干的CMPPESK（DCM=1.8mmol/g与NMP、添加剂按一定比例混合溶解,配成铸膜液,压滤、减压脱泡、静置。
一定温度、湿度下,在玻璃板上刮制成膜,在70下加热10min后转入<
5的水中,浸渍成膜,再转入室温水浴中,浸泡36h,即得CMPPESK膜。
将CMPPESK膜浸入一定温度下,一定浓度的三甲胺溶液中发生季铵化反应,即得到荷正电的QAPPESK纳滤膜。
2.3膜性能的评价
用自制杯式纳滤器评价QAPPESK纳滤膜的分离性能,将膜在0.5MPa下预压0.5h,再在0.4MPa下测试纯水的通量,纯水通量PWF计算公式为:
PWF=
At
式中Q为渗透流量（L,A为膜的有效面积（m2,1163
颜春等:
季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究
*基金项目:
国家重点基础研究发展计划（973计划资助项目（2003CB615700;
辽宁省科技攻关资助项目（2003223003收到初稿日期:
20070104收到修改稿日期:
20070405通讯作者:
蹇锡高
:
（,女,,,,
t为渗透时间（h。
然后再相同的条件下测试10
-3
MgCl2和10-4
VB12（MW=1355水溶液的截留率,截留率R（%的计算公式为:
R（%=（1-f
Cp
100%式中Cf、Cp分别为溶质渗透前后的浓度。
3结果与讨论
3.1三甲胺浓度对膜性能的影响
表1为三甲胺浓度对膜性能的影响。
从表1中的
结果可以得到,季铵化前膜对MgCl2的截留率为0,对
VB12的截留率低于22%。
季铵化后膜对MgCl2和VB12的截留率均有所升高,并且随着三甲胺浓度的增加,QAPPESK纳滤膜对MgCl2和VB12的截留率也随着增加。
当三甲胺浓度低于1.8mol/L时,季铵化后QAPPESK纳滤膜的纯水通量较季铵化前有所降低;
当三甲胺浓度高于2.6mol/L时,季铵化后QAPPESK纳滤膜的纯水通量较季铵化前有所升高。
表1三甲胺浓度对QAPPESK纳滤膜性能的影响
Table1TheeffectoftrimethylamineconcentrationonQAPPESKNFmembranepeformance
序号季铵化后
PWF（L/（m2!
h
R（MgCl2（%R（VB12（%c（mol/L季铵化前
PWF（L/（m2!
R（MgCl2（%R（VB12（%M1950160.2253156M2850151.0535757M3910221.8755766M4760162.6796169M5700183.4875876M6640194.2826481M
7
60
22
5.0
76
68
86
PWF为纯水通量;
c为三甲胺浓度;
季铵化时间为1h;
季铵化温度为30。
CMPPESK膜对中性VB12的截留率较低,说明CMPPESK膜皮层的孔径较大,且CMPPESK膜为电中性膜,故对MgCl2没有截留。
季铵化后QAPPESK纳滤膜对电中性VB12的截留率增加,说明膜孔径减小。
同时季铵化反应会使得膜的荷正电量增加,因此QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率增加。
当三甲胺浓度低于1.8mol/L时,季铵化反应速度较慢,膜孔涨大不明显,从而表现出季铵基团对膜孔的堵塞比较明显,使得其渗透阻力增加,因此膜季铵化反应后纯水通量较季铵化前有所降低。
当三甲胺浓度高于2.6mol/L时,季铵化反应速度较快,虽然膜孔涨大比较明显
同时生成的季铵基团也比较多,导致膜的孔径减小,但膜所带的荷电量增加,亲水性增强,同时膜支撑层的孔涨大的作用效果也较强,使得其渗透阻力减小,因此通量增加。
3.2季铵化时间对QAPPESK纳滤膜性能的影响3.2.1季铵化时间对QAPPESK纳滤膜的渗透性的
影响
季铵化时间对膜性能的影响也比较大,图2考察了不同季铵化时间对QAPPESK纳滤膜性能的影响。
如图2所示,当三甲胺浓度为0.2mol/L时,随着季铵化时间的延长,膜的纯水渗透通量缓慢增加。
这是由于三甲胺浓度比较低,季铵化反应速度比较慢,随着季铵化时间的延长,膜孔缓慢涨大,膜所带的荷电量逐渐增加,膜的亲水性逐渐增强,膜的渗透阻力逐渐降低,使得膜的纯水渗透通量也随着缓慢增加。
当三甲胺浓L,,渗透通量缓慢降低。
这是因为三甲胺的浓度比较高,季铵化反应速度比较快,在较短的时间内膜孔迅速涨大,随着时间的延长,膜孔中的季铵化基团增加,使得膜的渗透阻力增加,从而导致膜的纯水渗透通量降低。
图2季铵化时间对QAPPESK纳滤膜渗透性的影响Fig2TheeffectofquaternizationtimeonQAPPESK
NFmembraneperformace
3.2.2QAPPESK纳滤膜对盐的分离性能
图3为QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随时间的变化。
如图3所示,当三甲胺浓度为0.2mol/L时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
当三甲胺浓度为5.0mol/L时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长是先下降后上升,5h后对MgCl2的截留率变化不大。
3.2.3QAPPESK纳滤膜对中性溶质的分离性能
图4为QAPPESK纳滤膜对中性有机溶质VB12
的分离性能随季铵化时间的变化。
如图4所示,当三11642007年第7期（38卷
VB12的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
说明膜的孔径是逐渐减小,且随季铵化时间的延长,膜表面的荷电量会增加,因此对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
当三甲胺浓度为5.0mol/L时,QAPPESK纳滤膜对VB12的截留率随季铵化时间的延长是先下降然后上升,5h后变化不大。
说明膜的孔径是先增加后减小,5h后基本不变。
这是因为三甲胺浓度较高,季铵化反应速度较快。
季铵化反应从第1h至第2h之间,膜皮层的孔涨大比较显著,因此对MgCl2和VB12的截留率均呈下降趋势,随着季铵化时间的延长,膜孔中的季铵基团逐渐增多,堵塞了膜孔,从而使得膜孔减小,同时荷电量也随着增加,因而对MgCl2和VB12的截留率又均呈上升趋势。
当季铵化时间超过5h后,季铵化反应基本上反应完全,膜孔变化很小,因此对MgCl2和VB12的截留率也趋于平缓。
且当季铵化时间为5h时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2和VB12具有较高的截留,分别为69%和90%。
3.3季铵化温度对膜性能的影响
季铵化温度对QAPPESK纳滤膜性能的影响如表2所示。
从表2中可以得到,随着季铵化温度的升高,QAPPESK纳滤膜的纯水渗透通量是逐渐增加,并且对MgCl2和VB12的截留率均逐渐降低。
说明膜的孔径逐渐增大。
这是因为随着季铵化温度的升高,季铵,透阻力随着减小,导致QAPPESK纳滤膜的纯水渗透通量逐渐增加,对MgCl2和VB12的截留率均逐渐降低。
表2季铵化温度对QAPPESK纳滤膜性能的影响Table2TheeffectofquaternizationtemperatureonQAPPESKNFmembraneperformanceT
（
c=5.0mol/L
PWF（L/（m2!
hR（MgCl2（%R（VB12（%3076688640785885501034180601192975PWF:
纯水通量;
c:
三甲胺浓度;
季铵化时间:
1h。
4结论
季铵化反应会使得QAPPESK纳滤膜所带的荷电量增加,膜孔涨大,膜孔中季铵基团增加。
季铵化条件不同,会使得这些作用的效果也不同,而这些作用共同的结果决定了膜的性能。
当三甲胺浓度为5.0mol/L,季铵化时间为5h,季铵化温度为30时,QAPPESK纳滤膜具有较好的膜性能,对MgCl2和VB12的截留分别为69%和90%,纯水渗透通量为68L/（m2!
h。
参考文献:
[1]YuSanchuan,GaoCongjie,SuHexiang,etal.[J].Desalination,2001,140:
97100.
[2]VanderBruggenB,HawrijkI,etal.[J].SeparationandPurificationTechnology,2003,31:
193201.
[3]NicolaisenB.[J].Desalination,2002,153:
355360.
[4]QdaisaHA,MoussabH.[J].Desalination,2004,164:
105110.
[5]SchaepJ,VandecasteeleC.[J]JournalofMembraneScience,2001,188:
129136.
[6]蹇锡高,孟跃中,郑海滨.[P].China,93109180.2,1993.[7]蹇锡高,孟跃中,郑海滨.[P].China,93109179.9,1993.[8]DaiYing,JianXigao,ZhangShouhai,etal.[J].JournalofMembraneScience,2001,188:
195203.
[9]DaiYing,JianXigao,ZhangShouhai,etal.[J].JournalofMembraneScience,2002,207:
189197.
[10]张守海,蹇锡高,张丽荣.[J].水处理技术,2004,30（3:
125128.
[11]苏仪,蹇锡高,张守海.[J].功能材料,2004,3:
385388.
（下转第1168页1165
从表2中数据可以看出,添加了3%磺化酞菁钴
的电极2溶液阻抗值和电化学反应阻抗值都较小,这也和前面该电极的其它性能相吻合。
4结论
在合金粉中添加磺化酞菁钴,能够加速充放电过程中产生的气体的消除,从而提高NiMH电池的放电中值电压,遏制电池的容量衰减。
添加3%的磺化酞菁钴和添加1%的酞菁钴都能使电池循环性能显著提高,但添加3%的磺化酞菁钴更优,以1C倍率充放电测试循环300次时,其容量保持在75%以上。
[1]王芳,吴锋,陈实,等.[J].功能材料,2004,35（5:
606609.
[2]王芳,吴锋.[J].中国科学B辑化学,2004,34（1:
2832.
[3]王芳,吴锋,杨凯.[J].物理化学学报,2003,19（9:
854857.
[4]佘远斌,杨锦宗.[J].北京工业大学学报,1998,24（2:
115120.
[5]赵红磊,徐宝财.[J].化学教育,2000,1:
13.
[6]王玉炉.化学基团的红外光谱特征频率[M].北京:
石油科
学出版社,1965.
[7]查全性.电极过程动力学导论（第3版[M].北京:
科学出
版社,2002.213235.
Effectofsulfonatedcobaltphthalocyanineandcobaltphthalocyanineof
metalhydrideelectrodeonpropertyofNiMHbattery
LIUMiao1,3
WUFeng1,2
WANGFang
2,4
CHENShi
1,2
（1.SchoolofChemicalEngineeringandEnvironmentalScience,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;
2.NationalDevelopmentCenterofHiTechGreenMaterials,Beijing100081,China;
3.InstituteofChemicalDefenseofP.L.A.,Beijing102205,China;
4DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China
Abstract:
ThesulfonatedcobaltphthalocyaninehavebeenusedasadditivesofmetalhydrideelectrodeinNiMHbattery.TheeffectsofthepropertiesofNiMHbatterywerestudiedandcomparedwiththatofcobaltphthalocyanine.Batterieswiththreepercentofthesulfonatedcobaltphthalocyanineinmetalhydrideelectrodehaveexcellentperformancessuchashigherdischargevoltage.Theywerethreequartercapacitywhencharged/dischargedat1Crateand300cycles.
Keywords:
NiMHbattery;
sulfonatedcobaltphthalocyanine;
cyclicvoltammetry;
electrochemicalimpedancespec
troscopy（上接第1165页
Studyofquaternizationconditionsonquaternizedpoly
（phthalazinoneethersulfoneketonenanofiltrationmembranePerformance
YANChun,ZHANGShouhai,YANGDaling,YANGFajie,JIANXigao
（DepartmentofPolymerScienceandMaterials,DalianUniversityofTechnology,LiaoningHighPerformancePolymerEngineeringResearchCenter,Dalian116012,China
Chloromethylatedpoly（phthalazinoneethersulfoneketone（CMPPESK,S/K=8/2waspreparedintothemembranebyaphaseinversionmethod,andCMPPESKmembranewasimmersedintoanaqueoustrimethylaminesolutiontoinductpositivelychargedquaternarynitrogengroupsintothemembrane,thenpositivelychargedquaternizedPPESK（QAPPESKnanofiltration（NFmembranewasobtained.Thefactorsaffectingthemembranepropertieswereinvestigated,suchastrimethylamineconcentration,quaternizationtime,andquaternizationtemperature.ItisfoundthatQAPPESKNFmembranehashigherpurewaterfluxandrejectionforMgCl2andVitaminB12whentrimethylamineconcentrationis5.0mol/L,andquaternizationtimeisabout5h,andquaternizationtemperatureis30.
quaternizedpoly（phthalazinoneethersulfoneketone;
nanofiltration;
performance
11682007年第7期（38卷
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