锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算Word格式.docx
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第一作者：
吴娇杨〔1988-,女,博士研究生,研究方向锂离子电池电解质E-mail：
wujiaoyang8@；
通讯联系人：
李泓,研究员,研究方向为固体离子学与锂电池材料,E-mail：
hli@。
锂离子电池已经成熟应用于消费电子类产品以及电动工具、电动自行车等小型动力锂离子电池市场中。
近几年随着新能源电动汽车、储能、通信、数据中心等新兴领域的发展,带动了大容量锂离子电池的发展。
各个领域都对提高锂离子电池能量密度提出了进一步要求[1]。
图1参考了GeorgeCrabtree等人[2]总结的过去25年小型圆柱〔18650电池,以松下公司产品作为主要参考依据锂离子电池能量密度的数据,绘制了能量密度发展路线图。
SONY公司在1991年将锂离子电池首先进行商业化,最初的能量密度为80Wh•kg-1[3],经过25年的发展,锂离子的能量密度已经达到265Wh•kg-1,是过去的3倍多。
图1可以看出,过去锂离子电池能量密度的提升基本上是线性关系,按照这一发展速度,预计到2020年锂离子电池能量密度应该提升到300Wh•kg-1,2025年能量密度达到320Wh•kg-1,2030年能量密度达到390Wh•kg-1。
但是目前可以利用的材料电极体系和电池技术是否能持续维持这一线性发展速度还需要细致考虑。
高能量密度电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。
日本政府早在20XX就提出了高能量密度电池的研发目标[4],2020年,纯电动汽车用动力电池电芯能量密度为250Wh•kg-1,2030年达到500Wh•kg-1,2030年以后发展到700Wh•kg-1。
美国政府USABC在2015年11月将2020年电芯能量密度由原来的220Wh•kg-1修订为350Wh•kg-1。
《中国制造2025》确定的技术目标是2020年锂离子电池能量密度到300Wh•kg-1,2025年能量密度达到400Wh•kg-1,2030年能量密度达到500Wh•kg-1。
显然,按照原来的发展速度,2020年可以达到日本和中国提出的目标。
2025年实现400Wh•kg-1,2030年实现500Wh•kg-1的目标,需要有超越原来发展速度的创新研发。
同时需要指出的是,在消费电子、电动汽车、航空航天等领域,电池体积能量密度更为重要。
目前18650圆柱锂离子电池电芯能量密度达到了650-680Wh•L-1,软包及铝壳动力电池电芯的能量密度达到了450-490Wh•L-1。
锂离子电池的活性储能材料为正负极材料,提升能量密度的办法对于正极来说是提高放电电压,放电容量。
对于负极材料来说是高容量,低的平均脱锂电压。
在实际电池中,正负极材料具有高的压实密度有利于高的体积能量密度以及高的质量能量密度的实现。
优秀的倍率特性将有利于高能量密度、功率密度在实际充放电过程中的实现,具备长循环寿命可以使高的能量密度在较长的服役期间维持,因此电池的实际能量密度也与倍率特性、循环特性以及材料的特例特性有关。
以提高能量密度为主要发展目标的第三代锂离子电池中,正负极材料都在处于升级换代的阶段[5,6]。
锂离子电池之后,进一步提升能量密度将朝着采用金属锂负极的电池发展,包括采用嵌入化合物正极,金属锂负极的金属锂离子电池,以及锂硫电池,锂空气电池等。
祖晨曦等人对化学储能的理论能量密度进行了系统的计算[7]。
目前锂离子电池技术实际能量密度可以达到理论能量密度的62%〔18650电芯,参考这一数值,可以初步估算各类电池实际能达到的能量密度。
本文首先在考虑活性材料和非活性材料的基础上,计算了不包括封装材料和极耳的电芯的能量密度。
然后计算了圆柱型18650电芯的能量密度。
根据计算得到了预期能量密度,在此基础上进一步核算了电池成本。
图11990年-2025年锂离子电池能量密度发展路线图
Fig.1Developmentoflithiumbatteriesenergydensityduringtheperiodof1990–2025
1不同负极材料的锂离子电池电芯能量密度计算
正负极材料的选择决定了电池能量密度。
不少文献中关于电池能量密度的计算,主要是基于单一的活性正极材料的质量计算,有些文献考虑了正负极材料的活性材料质量之和,这种计算忽略了非活性电池材料的质量,报道的结果与实际可能达到的偏差较大,容易误导读者。
近几年考虑非活性物质对电芯能量密度计算的工作已经开展起来[8,9]。
本文中,我们按照文献[9]的计算方法,计算了目前已知的常见正、负极材料组成的锂离子电池的能量密度,其容量和电压分别参见表1,表2。
从近年来的发展趋势看,正极材料的容量正不断提升,为此我们给出了高中低三种容量的选择,较低数值是目前的商业产品的水平。
较高值是预计未来可能达到的水平,例如,LCO设定的最高容量为220mAh·
g-1,NCM811设定的容量为220mAh·
g-1,富锂正极的容量设定为300mAh·
g-1,NCA设定为220mAh·
g-1。
这些数值并非技术研究已经达到的最高值,与理论值还有一些差距。
而且富锂锰基正极材料2V以上的容量做到了320mAh·
g-1,硅负极的容量可以达到4000mAh·
g-1,但是正、负极活性材料的最高容量的选择没有采用报道中的最高值,而是考虑综合技术指标的实现的可行性选择了表1、表2的数值。
即便如此,表1和表2中最高容量值的实现依然具有很大的挑战,特别是在控制体积膨胀、倍率特性、循环性方面。
表3给出了除去封装材料和引线,封装材料内部的非活性材料的典型参数[9]。
由于电池外壳形状各异,目前也不统一,本文中电芯是指不含封装材料和引线的所有其它材料,大部分的计算是基于电芯的结果。
而且是按照文献[9]提供的计算依据,实际上需要注意,由于电极涂布的允许厚度对这个计算结果有较大的影响,因此不同几何形状的电池,不同非活性材料的特征参数不同,会对计算结果有一定的影响。
本文在固定了文献[9]的计算依据后给出了计算结果,这些结果可以在一定程度上预测不同类型的正负极材料匹配后的能量密度的相对高低,但实际电池与这些计算结果可能还会有偏差,与电池制造工艺密切相关,请读者特别注意。
在此基础上,我们还计算了18650型电池的能量密度,在本文后续的描述中,包含封装材料和极耳的称之为单体电池。
而约定俗成的叫法是把单体电池也叫电芯,因此提请读者注意本文计算时电芯定义和文献中说的电芯的区别。
图2a～j展示了10种不同负极与16种正极材料组合形成的电芯的能量密度计算结果。
图i表明,Li-rich-300对Si-C-2000的电芯体系,在所有的电池体系中具有最高质量能量密度584Wh•kg-1,以及最高体积能量密度1645Wh•L-1。
该数值不包括封装材料与极耳。
按照目前的理解,实际电池中富锂锰基正极材料和硅负极实现300和2000mAh•g-1还是非常困难的,现有的富锂锰基正极材料也还需要提高倍率性能[10,11]。
计算结果中,能量密度排名第二的是LCO-220对Si-C-2000,可以分别达到536Wh•kg-1,1597Wh•L-1。
LiCoO2理论比容量是274mAh•g-1,目前报道的可逆容量已经达到了220mAh•g-1[12-14]。
但高容量LiCoO2〔>
180mAh•g-1应用还需要解决高电压电解液、析氧、结构不可逆转变等问题。
表1计算所用正极活性物质及其比容量、电压
Table1Cathodematerialsandtheirperformancesinthecalculation
正极活性物质分子式
本文缩写
比容量/mAh·
g-1
平均电压vsLi/V
LiCoO2-140
LCO-140
140
3.80
LiCoO2-180
LCO-180
180
4.30
LiCoO2-220
LCO-220
220
4.40
LiMn2O4
LMO
130
4.05
LiFePO4
LFP
160
3.40
LiCoPO4
LCP
4.80
LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
NCM333
3.70
LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2
NCM523
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NCM811
xLi2MnO3·
1–x>
LiMO2
M=Ni,Co,andMn>
-250
Li-rich-250
250
3.75
xLi2MnO3·
-280
Li-rich-280
280
-300
Li-rich-300
300
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-180
NCA-180
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-200
NCA-200
200
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-220
NCA-220
LiMn1.5Ni0.5O4
LNM
135
4.70
表2计算所用负极活性物质及其比容量、电压
Table2Anodematerialsandtheirperformancesinthecalculation
负极活性物质分子式
Graphite
365
0.10
softcarbon-250容量
SC-250
0.50
softcarbon-400容量
SC-400
400
hardcarbon
HC
SiOx-420容量
SiOx-420
420
0.20
SiOx-1000容量
SiOx-1000
1000
0.40
Si-C-450容量
Si-C-450
450
Si-C-1000容量
Si-C-1000
Si-C-2000容量
Si-C-2000
2000
Li4Ti5O12
LTO
1.56
Limetal
Li
3860
0.00
Limetal80%容量
Li80%
3088
Limetal50%容量
Li50%
1930
Limetal33%容量
Li33%
1287
表3计算所用其他非活性物质参数
Table3Inactivematerialsconsideredinthecalculation
组成
厚度/um
体密度/g·
cm-3
面密度/g·
cm-2
质量分数/%
铜箔
4
8.96
3.58
铝箔
10
2.70
隔膜
25
0.95
2.37
隔膜+电解液
1.02
2.56
粘结剂
1.80
3
电解液
1.20
导电添加剂
2.26
注：
比例参考文献[9]
图2不同负极材料与不同正极材料匹配的电芯能量密度计算<
a>
石墨<
b>
软碳SC-250<
c>
软碳SC-400<
d>
硬碳-250<
e>
SiOx-420<
f>
SiOx-1000<
g>
Si-C-450<
h>
Si-C-1000<
i>
Si-C-2000<
j>
钛酸锂
Fig.2CalculatedenergydensitiesofLi-ionbattery<
corepartsinthecell>
usingdifferentanodes
Graphite<
SC-250<
SC-400<
HC<
SiOx-420<
SiOx-1000<
Si-C-450<
Si-C-1000<
Si-C-2000<
LTO
2金属锂离子电池电芯能量密度计算
以上电芯的计算结果中负极材料均为锂离子电池负极。
石墨的理论比容量为372mAh•g-1[15],目前可逆容量能达到365mAh•g-1,高容量硅基负极材料可逆容量可以达到1000-1500mAh•g-1,但在脱嵌锂过程中存在较大体积膨胀和收缩,实际电池中高容量难以全部发挥,目前实际应用的含硅复合负极的比容量仅为420-450mAh•g-1。
金属锂的理论比容量达到3860mAh•g-1,即使利用率为33%,容量也可以达到1287mAh•g-1,而且负极可以作为锂源。
用金属锂作为电池负极的可充放锂电池研究很早就已经受到人们的关注[16],但金属锂枝晶和孔洞的不均匀生长、与电解液的持续副反应、体积膨胀问题、循环过程中的界面稳定性、由此导致的安全性问题还未得到最终解决。
然而从理论上考虑,一旦这些问题获得解决,将具有重大的应用价值,因此本文针对金属锂作为负极,也计算了与不同正极材料匹配的电芯能量密度。
当一个电池的正极材料为锂离子电池中常用的嵌入化合物正极,负极为金属锂或含金属锂的复合材料时,这种电池本文称之为金属锂离子电池<
Metalliclithiumionbatteries,Li/LiMX,缩写为MLIB>
考虑了现有技术,以及不同电池中金属锂容量的发挥可能不一样,本文计算了金属锂利用率分别为100%〔比容量为3860mAh•g-1、80%〔比容量3088mAh•g-1、50%〔比容量1930mAh•g-1以及33%〔比容量1287mAh•g-1,匹配不同正极材料的MLIB电池的能量密度。
图3可以看出当金属锂容量全部发挥时,不同正极材料的MLIB分别达到如下能量密度：
LCO-220〔587Wh•kg-1、LMO〔320Wh•kg-1、NCM811〔485Wh•kg-1、NCA-220〔483Wh•kg-1、LNM〔387Wh•kg-1、Li-rich-300<
649Wh•kg-1>
从体积能量密度来看,可以达到如下体积能量密度：
LCO-220〔1545Wh•L-1、LMO〔837Wh•L-1、NCM811〔1232Wh•L-1、NCA-220〔1224Wh•L-1、LNM〔1019Wh•L-1、Li-rich-300<
1575Wh•L-1>
与图2对比可以看出,对于相同正极的体系,金属锂离子电池相比锂离子电池具有显著更高的能量密度。
例如,Li-rich-300正极材料在金属锂作为负极时,能量密度可以达到649Wh•kg-1,即使是金属锂的容量发挥33%时,电芯的能量密度也可以达到521Wh•kg-1。
富锂锰基正极材料目前低温容量保持率及倍率特性还有待提高,综合来看,高容量钴酸锂作为正极的金属锂离子电池在质量能量密度和体积能量密度上很有优势。
图3金属锂作为负极的电芯能量密度计算<
Li容量全部发挥<
Li容量发挥80%<
Li容量发挥50%<
Li容量发挥33%
Fig.3CalculatedenergydensitiesofLi-ionbatterycoreusinglithiummetalasanode<
100%lithiumutilization<
80%lithiumutilization<
50%lithiumutilization<
33%lithiumutilization
318650单体电池能量密度估算
以上电芯能量密度计算结果,是将非活性物质集流体、导电添加剂、粘结剂、隔膜、电解液等因素考虑进来,计算得到不同正负极材料体系的能量密度,如果将连接的极耳以及封装材料也考虑进来,即为单体电池的能量密度。
表4、表5给出松下NCR18650圆柱电池和prismatic系列软包方型单体电池的性能参数[17]。
可以看出,在松下18650型号电池中,NCR18650B单体电池的质量能量密度最高为249Wh•kg-1、体积能量密度最高为687Wh·
L-1。
在松下prismatic系列电池,其中UF495255ST单体电池的质量能量密度最高为220Wh•kg-1、体积能量密度最高为508Wh·
表4松下NCR18650电池性能及参数
Table4TheperformancesofPanasonicNCR18650
电池型号
质量能量密度/Wh·
kg-1
体积能量密度/Wh·
L-1
NCR18650B
249
687
NCR18650A
233
630
NCR18650F
225
595
NCR18650E
462
表5松下prismatic电池性能及参数
Table5TheperformancesofPanasonicprismaticcell
宽/mm
高/mm
厚/mm
UF495255ST
55
51.9
4.9
220
508
UF464462FT
61.4
43.6
4.4
211
510
UF553443ZU
42.8
33.8
5.55
206
479
UF553939S
38.4
38.9
5.52
200
471
UF553450Z
49.8
33.85
199
475
UF553436G
35.6
5.5
197
463
UF653436SU
35.7
6.3
193
452
UF583136R
36.3
31.15
5.6
432
UF103450P
48.8
10.5
192
427
UF613756F
36.65
55.4
5.8
188
456
以NCR18650单体电池为标准,在电芯能量密度基础上,将极耳以及封装材料考虑在内,即可得到18650单体电池能量密度。
18650极耳以及封装材料占单体电池的质量分数一般为15-20%,典型值为15.4%左右,我们以15.4%质量分数为基础,估算得出单体电池的能量密度。
表6总结了锂离子电池、金属锂离子电池,不同负极材料所对应的电芯最高能量密度,以及18650单体电池最高能量密度。
其中Li-rich-300对Si-C-2000电芯体系,在所有的电池体系中具有电芯最高能量密度为584Wh•kg-1,单体电池最高能量密度为442Wh•kg-1。
表7给出Si-C-1000负极与不同正极材料电芯、单体能量密度,其中LCO-220电芯能量密度为492Wh•kg-1,单体电池能量密度为416Wh•kg-1；
LMO电芯能量密度为275Wh•kg-1,单体电池能量密度为233Wh•kg-1；
NCM811电芯能量密度为399Wh•kg-1,单体电池能量密度为338Wh•kg-1；
NCA-220电芯能量密度为398Wh•kg-1,单体电池能量密度为337Wh•kg-1；
LNM电芯能量密度为336Wh•kg-1,单体电池能量密度为284Wh•kg-1；
Lirich-300电芯能量密度为523Wh•kg-1,单体电池能量密度为442Wh•kg-1。
可以看出,由于封装材料所占电池总体比例更多,导致电池能量密度进一步降低。
本计算中,只给出了18650单体电池能量密度的计算结果,统一以NCR18650单体电池15.4%的极耳以及封装材料质量分数进行估算,实际电池中,不同型号、形状、封装材料的电池,封装材料和极耳展电芯的质量分数差别较大。
例如,软包电池封装材料和极耳所占比重一般为2-6%。
但由于18650电芯中极片可以耐受更大的张力,电流密度,易于散热,因此极片涂层可以更厚,而
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