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LDPE通常为乙烯单体聚物,HDPE可为均聚物或和少许丙烯、丁烯或己烯等单位共聚物,MDPE乙烯和少许a-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-辛烯共聚物,和乙烯共聚a-烯烃用量和共聚物密度亲密相关。
分子主链中平均每1000个碳原子引入20个甲基之链或13个乙基链,便可制得密度为0.93g/cm3得MDPE对应1-丁烯用量约为5%。
LLDPE为乙烯单体和a-烯烃共聚物,含有5%~20%a-烯烃,1-丁烯、1-已烯或1-辛烯等LDPE、LLDPE和HDPE之间结构和性能差异见表2-6。
各类聚乙烯制造工艺见表2-7。
表2-6
聚乙烯密度和性能关系
品种
低密度聚乙烯
中密度聚乙烯
高密度聚乙烯
密度/(g/cm3)
0.91
0.92
0.93
0.94
0.95
0.96
结晶度/%
65
75
85
95
结晶熔点/℃
108~126
126~135
126~130
136
相对硬度
1
2
3
4
软化温度/℃
105
118
124
127
拉伸强度/MPa
14.4
17.5
24.5
33.5
冲击强度(缺口)/(kl/m2)
54
27
21
18
表2-7
聚乙烯制造工艺
工
艺
LDPE
HDPE
LLDPE
管式法,高压釜法,气相法,溶液法,浆液法
汽相流化床法,中压溶液法,搅拌釜浆液法
低压气相法,溶液法,浆液法,高压法
2、结构分类
依据结构等原因进行分类。
将分子为线形,有一定数量无规分布之链较低密度聚乙烯称为LLDPE(密度为0.910~0.925g/cm3),和将平均相对分子质量大于200万或平均相对分子质量在100~600万之间称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
还有VLDPE和ULDPE
(密度为0.914~0.86g/cm3)等等。
很多新设计聚乙烯生产装置能生产密度为0.91~0.96g/cm3聚乙烯,即包含HDPE(含MDPE)和LLDPE,称为全密度聚乙烯(HDPE/LLDPE)装置。
现在,世界上有五家聚乙烯工艺含有代表性,美国联合碳化物企业(UCC)气相流化床技术、英国石油化学企业(BP)气相流化床技术、杜邦企业(Dupont)溶液法工艺技术,美国道化学企业(Dow)低压溶液法技术和日本三井油化淤浆法工艺技术。
前四种工艺均可生产全密度聚乙烯,最终一个是生产HDPE,
对聚乙烯树脂影响较大基础参数关键有三个:
分子量、分子量分布(MFD)和结晶度。
熔体流动速率在一定程度上反应了分子量大小,对于聚乙烯树脂,熔体流动速率测定温度为190℃,标准负荷条件有三类:
2.16kg、5.0kg、21.6kg。
对于一个树脂,MFRT2.16/MFR2.16值称熔流比。
熔流比在工业上常见来衡量分子量分布宽度。
分子量分布描述了聚合物分子链长度及质量,假如全部链全部靠近相样长度和质量,就称分布窄,反之称分布宽。
结晶度高低常见密度来衡量。
所以,聚乙烯树脂三个基础指标为密度,熔体流动速率和分子量分布(熔流比)。
但最常见为密度和熔体流动速率。
3、聚乙烯管材类型和发展
聚乙烯管使用已经有近半个世纪历史。
最初是水管,以后发展到燃气领域;
最初使用低密度聚乙烯(LDPE),继之是高密度聚乙烯(HDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)。
中、高密度聚乙烯较低密度聚乙烯增强了钢度和承压能力,所以是聚乙烯管道主导材料,到现在为止,已商业化已经有三代产品。
第一代聚乙烯管材级树脂共聚单体含量相当低,为了提升性能,不得不一样过提升分子量来赔偿。
该种类性第一个产品50年代后期在欧洲有Hoechst企业首先商业化,密度约为0.95g/cm3。
继之,又出现了部分类似树脂。
因为大家认识到由这些材料挤出聚乙烯管道在进行长久静液压试验时,可出现脆性破裂(20℃时约在100000h左右发生,80℃时约在10~100h左右发生)。
所以开始对该种类型树脂进行改善,降低密度。
自60年代后期70年代早期,绝大多数聚乙烯管材材料全部是经过Ziegler法生产,很类似。
同时,采取Phillps法也制造出了类似树脂。
因为共聚单体含量仍然偏低,80℃时回归曲线拐点(脆性破坏发生点)通常在几百小时到几千小时之间。
根据以后ISO统一分类这类树脂含有所谓PE63级材料性能最小要求强度(MRS)通常为6.3MPa,所以通常认为这类树脂是PE63等级第一代树脂是高密度聚乙烯。
第二代树脂即为现在PE80材料,是在第一代树脂基础之上,提升了共聚单体含量。
考虑到20℃时长久静液压强度(MPS)要求,所以只能做到一定程度。
实际上,密度下限在0.938g/cm3周围,但经过该方法和大改善了聚乙烯管材级树脂耐环境应力开裂(ESCR)性能。
所以同时能够稍微降低分子量,继而提升了树脂流动性,已利于加工。
采取Ziegler法和Phllips法均可生产该类树脂。
因为使用异丁烷Phillps环式反应器制造商,通常采取己烯作为共聚单体,所以改善ESCR效果较Ziegler法愈加成功。
Ziegler法大多数情况下是采取丁烯做共聚单体。
第二代树脂是MDPE或HDPE。
它关键缺点是深入提升ESCR性能,就会较大损失材料耐压能力,从而降低使用该材料挤出管子压力等级。
其次,假如想深入提升压力等级,则增大了20℃时在50年(要求寿命)前发生脆性破坏可能性,极难实现。
第三代树脂为PE100,出现在80年代末,最早由比利时Solvay企业生产。
90年代,其它部分制造商纷纷推出了自己PE100产品。
现在,已经有多家制造商制造PE100树脂。
PE100含有双峰型分子量分布,共聚单体优先在较长分子链上,这使第三代聚乙烯管树脂含有较高密度和刚度,20℃,50年蠕变抵御能力高;
同时又保持了很好ESCR性能。
经典PE100材料是经过bimodalZiegler法制造,密度约为0.950g/cm3左右MI50.5~0.15g/10min。
PE100出现,为聚乙烯管道开辟了更为宽广应用空间,关键表现在能够达成更高使用压力,适用口径扩大,能够愈加好地采取多种高效施工方法。
技术进步不停为材料等级提升提供可能性,已经有PE112开发成功报道。
对未来加改性聚乙烯来说,有研究者认为PE140等级为理论极限。
PE125等级可经过交联聚乙烯取得;
有试验研究表明,双轴取向聚乙烯管材能够达成PE250等级。
前面所介绍ISOPE管材分类中PE32、PE40通常是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯,强度较低,所以,通常采取这类材料生产小口径(110mm以下)管材,通常见于浇灌或临时性管线。
4、聚乙烯管材料性能要求
50年寿命要求聚乙烯压力管材料性能要求关键有下列四点。
(1)、有明确等级命名
材料等级命名(PE100、PE80、PE63)应由独立试验室确定。
(2)、良好耐应力开裂性
现在通行是切口管试验方法(NPT),指标见表2-8。
在材料研究中,长久以来习惯于采取弯曲条带Bell法评价聚乙烯树脂耐环境应力开裂性能ESCR(参见表2-8)测试方法为ASTMD1693(或GB/T1842)
除NPT外,现已设计出多个评价聚乙烯管材性能断裂力学方法,这些方法对于认识、评价、开发管材含相关键作用。
表2-8聚乙烯压力管材料耐应力开裂要求
材料
试
样
试验压力
要
求
试验方法
PE63
公称外径110mm
或125mm管材
0.64MPa
不破裂
不渗漏
ISO13479—
1996
PE80
0.80MPa
PE100
0.92MPa
(3)依据材料具体用途,应满足相关标准要求(见表2-9、表2-10、表2-11)。
表2-9
聚乙烯给水管材料基础性能要求(GB/T13663—)
项
目
材料等级
PE63、PE80、PE100
碳黑含量(质量)%
2.5±
0.5
碳黑分散
≤等级3
颜料分散
氧化诱导时间(200℃)/min
≥20
熔体流动速率(5kg,190℃),g/10min
和产品标称值偏差不应超出±
25%
表2-10
GB15558.1——中燃气管特征
特
性
单
位
验
方
法
密度
水分含量
挥发分含量
碳黑含量
热稳定性(200℃)
耐环境开裂(100℃,100%,F50)
耐气体组分(80℃,2MPa)
长久静液压强度(20℃、50年,95%)
kg/m3
mg/kg
%
min
h
MPa
≥930(基础树脂)
≤300
≤350
2~2.5
>
20
≥1000
≥30
GB1033
GB6283
GB15558.1
GB13021
GB/T17391
GB1842
表2-11
ISO4437—1997中PE燃气管原料特征
特征
单位
要求
常规密度
熔体质量流动速率
挤出时挥发分含量
碳黑扩散
颜料扩散
RCP(PS),dn≥250mm
RCP(S4),e≥15mm
耐慢速裂纹增加
en>
5mm
80℃
0.8MPaPE80
0.92MPaPE100
PE复合料分级
耐候性(非黑色)
E≥3.5GJ/m2
等级
100PE
≥930
20%
2~2.5
≤3
FS试验中临界压力应大于或等于系统最大工作压力乘以1.5;
S4试验中临界压力乘以2.4
≥165
8.00~9.99
10.00~11.19
热稳定性
HS(165h/80℃)
断裂伸长率
ISO1183、ISO1872/1
ISO1133
ISO/TR10837
附录A
ASTMD4019
ISO6964
ISO11420
ISO13949
附录B
ISO13478、ISO13477
ISO13479
ISO12162
附录C
ISO1167
ISO6259/3
要满足相关产品标准对材料要求,也应使采取该材料生产出管材满足标准对产品性能要求。
输送饮用水管道,要考虑卫生性。
非压力用结构壁管材料要求较低(表2-12)。
欧洲PE100+协会对PE100材料要求较上各标准要求高(表2-13)。
(4)、良好加工性和焊接性能
加工性不仅和材料相关,而且和加工设备和采取加工工艺相关。
尤其是PE100材料加工,对加工设备有特殊要求。
挤出成性管材要含有良好焊接性。
表2-12聚乙烯结构壁管材料要求(prEN13476.1—1999)
性质
试验
参数
参数
数值
耐内液压
熔体流动速率
热稳定性,OIT
标准密度
试验期间无破坏
≤1.6g/10min
≥20min
试验温度
环向应力
状态调整时间
试验周期
温度
载荷
3.5MPa
1h
165h
3.2MPa
1000h
190℃
5kg
200℃
EN921
EN728
ISO1183
Kg/m3
表2-13
PE100+协会对
PE100材料要求
性
质
ISO标准
PE100+协会要求
蠕变破坏强度
应力开裂抵御
快速裂纹扩展
压力试验(20℃,12.4MPa)
切口管压力试验(80℃,9.2bar
S4试验(0℃)
≥100h
≥165h
P≥MOP/2.4
≥200h
≥500h
≥10bar
由材料生产企业给出一个PE80(MDPE)和一个PE100(HDPE)管材料(黑色)性能数据见表2-14。
性能
经典值
聚合物数据
密度(不退火)
密度(退火)
MFR190℃/5.0kg
熔点
g/10min
℃
ISO1183
ISO1872/1
ISO1133
ISO1628—3
947
949
0.85
280
126
957
959
0.22
≥360
130
力学性质
拉伸屈服应力
拉伸屈服应变
弯曲模量
简支梁缺口冲击强度(23℃)
简支梁缺口冲击强度(-30℃)
kj/m2
ISO527
ISO178
ISO179/1
≥19
9
750
600
17
5
≥23
1100
23
11
其它性质
氧化诱导期(210℃)
维卡软化点
线性热膨胀
比热熔
ESCR(bell法)
℃ˉ1
J(g•℃)
ISO6964
ISO11420
ISO306A
ASTMD696
(20~60℃)
ASTMD169370B
2.3
≤0.03
116
1.8х10-4
1.9
1000
电性质
介电强度
体积电阻率
表面电阻率
介电常数
介电损耗角正切值
kV/mm
Ωm
Ω
BS2782:
201B
230A
BS2782:
231B
BS2067(1~20MHz)
1013
1015
2.6
3х10-4
管材原料选择,应依据应用领域,依据相关标准和具体应用要求确定。
具体需要考虑原料路线,颜色,等级(如PE80‘PE100),密度高低(中密度、高密度),加工适应性,施工方法适应性等。
相关标准对聚乙烯材料等级和颜色要求见表2-15。
标准
燃气管
给水管
浇灌管
结构壁管
ISO4437-1997
GB15558.1-
ISO4427-1996
GB/T13663-
ISO/DIS
8779-1999
PrEN13476.1-1999
相当于PE80
PE32
PE40
相当于PE63
颜色
黄色
黑色(加黄色色条)
蓝色
黑色
黑色(加蓝色色条)
密度对于材料性能,如刚性和韧性影响是相互矛盾。
所以,对于选择高密度(HDPE)或中密度(MDPE)聚乙烯管材料,关键应该视其用途和使用条件。
如承受外压管,显然密度稍大一点为宜。
对于低压聚乙烯(小于0.4MPa)燃气管应用,现在使用较多是MDPE关键是因为MDPE含有很好长久强度,耐慢速裂纹增加能力强,而且便于管道压扁阻气,进行抢修。
管道应用始于20世纪40年代,最初用做电话线导管和矿井用无压排水(采取低密聚依稀管)。
20世纪50年代中期,聚乙烯用于给水(开始采取高密度聚乙烯管)。
20世纪60年代中期开始采取聚乙烯管输配天然气(采取中高密度聚乙烯管)。
现在聚乙烯管材以成为在PVC-U管以后,世界上消费量第二大塑料管道品种。
广泛用于燃气输送、给水、排水、排污、农业浇灌、油田、矿山、化工及邮电通讯等领域。
现在,世界上聚乙烯管材年消费量在150万吨以上,而且增加速度很快。
5、聚乙烯管道类别
聚乙烯管可分为实壁管和结构壁管两类。
实壁管既可用作压力管,也用作非压力管。
常常根据聚乙烯材料特征对聚乙烯实壁管进行分类。
依据树脂密度分习惯上根据聚乙烯树脂密度将聚乙烯管分为低密度及线型低密度聚乙烯(LDPE及LLDPE)管(密度为0.910-0.925g/cm3)中密度聚乙烯(MDPE)管(密度为0.926-0.940g/cm3)和高密度聚乙烯(HDPE)管(密度为0.941-0.965g/cm3).
依据材料长久静液压强度等级分类:
现在ISO标准组织,依据聚乙烯管材估计长久静液压强度置信下限σLPL(20℃,50年,97.5%),对管材及其原料进行了分类和命名,有PE32、PE40、PE63、PE80和PE100五个等级。
输送燃气应采取PE80和PE100等级中或高密度聚乙烯管;
给水通常采取PE63、PE80和PE100等级中或高密度聚乙烯,但PE63已逐步趋于淘汰;
PE32和PE40等级低密度聚乙烯管或线型低密度聚乙烯管通常见于浇灌。
依据用途不一样,聚乙烯管道应着有不一样颜色。
经典为水管蓝色,燃气管黄色或黑管上加有对应颜色色条。
通常依据标准,对于使用寿命长,性能要求高压力管应用领域,如燃气管、市政给水管等,要求采取含有明确等级证实混配料(已含有必需助剂和颜色聚乙烯粒料)。
6、聚乙烯管道应用领域
聚乙烯管用做压力管优势显著。
聚乙烯给水管公称压力在1.6MPa以下,聚乙烯燃气管公称压力在1.0MPa以下。
聚乙烯管道在世界各国燃气管道上广泛应用,已成为管道领域“以塑代钢”最为引人注目标成就。
如英国煤气企业每十二个月新铺设干管中,聚乙烯管道占95%,支管中聚乙烯管占90%。
1988年,在慕尼黑召开国际煤联(IGU)配气委员会会议,一致认为,采取聚乙烯(PE)为原料埋地燃气管道,质量可靠,运行安全,维护简便,费用经济。
非压力管道关键有套管(可采取聚乙烯实壁管和波纹管)和排水/排污管(可采取聚乙烯螺旋缠绕管、波纹管和实壁管)两类。
7、聚乙烯管特征
聚乙烯管比较圆满地处理了传统两大难题:
腐蚀和接头泄露。
聚乙烯管关键优点表现在以下:
A、耐腐蚀
B、熔接接头不泄露
聚乙烯管道关键采取熔接连接(热熔连接和电熔连接),本质上确保接口材质、结构于管体本身同一性,实现了接头一体化。
C、对地下运动和端载荷有效抵御
聚乙烯压力管道通常采取熔接方法连接。
熔接端头耐端载荷不会发生接头泄露。
同时,聚乙烯应力松弛特征可有效地经过变形而消耗应力,所以,其实际承受轴向应力水平远比理论计算值为低。
聚乙烯管道系统含有足够端载荷抵御能力,所以在接合处和弯曲处,多数情况下不需要进行费用昂贵锚定。
聚乙烯管是一个高韧性管材,其断裂伸长率通常超