0206硫化氢应力腐蚀基础知识Word文档格式.docx
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①用材不当或不明，且在使用中产生严重缺陷的25台；
②高温下材质劣化的19台；
③结构不合理，且在使用中产生严重缺陷的23台；
④疲劳裂纹扩展破坏23台；
⑤冲刷或腐蚀导致壁厚减薄、且不能满足强度要求的46台；
⑥应力腐蚀产生严重缺陷（或裂纹）的67台；
⑦点腐蚀的19台；
⑧其它腐蚀25台。
各种报废原因比例见图2。
图11990年以来，35个石化企业Ⅱ、Ⅲ类压力容器报废原因
由此看出，由于用材不当或结构不合理等原因，使容器在使用中产生严重缺陷和变形的共48台，占19.4%，由于各种腐蚀引起减薄、穿孔及材质劣化共157台，占63.6%。
九十年代后，腐蚀引起的问题明显增多。
因此在使用中因腐蚀产生严重缺陷及材质劣化，是近年来引起容器和管道失效的主要原因（如图3和图4）。
图3压力容器失效原因示意图
目前石化企业需要解决的共性介质腐蚀问题有二类，其一是湿硫化氢、无水液氨、Cl-、硝酸盐等的应力腐蚀问题，其二是高温下环烷酸、硫化物及氢损伤问题。
1997年调查表明，1166台高强钢压力容器中有922台（占79.1%）面临着湿H2S应力腐蚀环境、高温硫腐蚀环境、Cl-应力腐蚀环境、高温高压的临氢环境等腐蚀介质环境的作用，其中117台在使用中产生裂纹。
2腐蚀的定义
2.1腐蚀定义
广义腐蚀定义：
腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。
ISO8044《金属与合金的腐蚀－术语及定义》对金属与合金的腐蚀定义为：
金属与环境之间的物理、化学作用产生的金属性能的变化，这种变化常可能引起金属、环境或由它们组成的技术体系发生功能性损害。
我国关于金属腐蚀的定义标准为GB/T10123－2001《金属和合金的腐蚀基本术语的定义。
按照这一定义，各国统计的因腐蚀造成的经济损失约为一个国家的GDP的1.25～3.5%，因腐蚀造成的设备事故约占全部事故的1/3，其中因应力腐蚀开裂又占到腐蚀事故的1/3。
据统计腐蚀造成的直接损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）的损失总和。
2.2腐蚀性环境：
含有一种或多种腐蚀剂的环境。
2.3腐蚀体系：
包含一种或多种金属以及环境中影响腐蚀的一切因素的体系。
2.4耐蚀性能：
没有在任何腐蚀环境中均具耐蚀性的材料，耐蚀性标准是人为确定的，根据材料抵抗介质腐蚀破坏的能力将材料的耐均匀腐蚀性能分成若干个级别，如目前将不锈钢的耐蚀性划分为10级，将钛及钛合金耐蚀等级分为3级，将碳钢、低合金钢划分为4级（见表1）。
耐蚀性是相对的，有条件的（介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等）。
选材时既要考虑其耐均匀腐蚀性能又要考虑其耐局部腐蚀的性能，在水基介质中后者更需予以注意。
对于均匀腐蚀（包括非金属中的石墨、玻璃、陶瓷、混凝土）按年腐蚀率大小分为四个等级：
1优良年腐蚀率<
0.05mm/a；
2良好年腐蚀率0.05～0.5mm/a；
3可用但腐蚀较重年腐蚀率0.5～1.5mm/a；
4不适用年腐蚀率>
1.5mm/a；
表1金属材料耐蚀等级
不锈钢
耐蚀等级
腐蚀速率/mm·
a-1
钛合金
低合金钢
1
完全耐蚀
0.001
优良
<
0.127
0.05
2
很耐蚀
0.001～0.005
3
0.005～0.01
4
耐蚀
0.01～0.05
5
0.05～0.10
良好
0.05～0.5
6
尚耐蚀
0.10～0.50
0.127～1.27
7
0.50～1.0
可用
0.5～1.5
8
欠耐蚀
1.0～5.0
差
>
1.27
不适用
1.5
9
5.0～10.0
10
不耐蚀
10.0
对于局部腐蚀，一般只发生在特定的“材料－环境”体系中，材料或设备结构形式是否适用于特定的环境，可通过资料分析或试验验证。
腐蚀数据包括材料在不同环境下的腐蚀行为和特定环境对不同材料的腐蚀行为，现场腐蚀环境的确定是腐蚀数据中的最重要的组成部分。
腐蚀数据手册中积累了大量的间接经验，但对于“材料－环境”的组合来说这些数据仍是非常有限的，当选材环境与手册所示环境有微小的、但却有重要影响的差别时，就需要借助理论知识和试验、经验来解决。
但手册中或试验中的否定结论是非常重要的，它可以使选材者避免大量的浪费。
最宝贵的数据是直接经验，因为实验室所模拟的环境条件可能与实际的环境有差别，所以，选材试验必须与生成实际相结合。
在收集生产环境条件时，用户必须注意材料对环境的其它有害反应，如材料的腐蚀是否会污染产品质量，影响工艺流程，使催化剂中毒等。
环境中的微量杂质对材料的影响也是必须慎重考虑的，在材料的腐蚀行为上，杂质（包括微生物）的影响通常是导致设备提前失效的重要因素，某些杂质还有可能防止腐蚀的发生。
2.5金属腐蚀的形态（分类）
按材料的被破坏的形式金属腐蚀的形态通常分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。
前者是腐蚀较均匀的发生在全部金属表面，后者是发生在局部（如孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀氢腐蚀破裂等）。
几种常见腐蚀形态的定义如下：
详细定义可参考ISO8044
2.4.1全面（均匀）腐蚀（uniformcorrosion）：
是局部腐蚀的相对术语。
当金属材质均匀并且腐蚀环境对金属的整体都是一样的情况下，材料表面全部发生相同程度的腐蚀。
均匀腐蚀程度可以用腐蚀率表示，常用的单位有1、单位时间内单位面积上的失重g/m2·
h（g/m2·
h＝1.1mm/a）；
2、单位时间内腐蚀的平均深度mm/a（或英制的mpy=1/1000in/a）。
2.4.2孔蚀（pittingcorrosion）：
又称点蚀，是在金属上产生针状、点状、小孔状的一种局部的腐蚀形态，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。
是“跑、冒、滴、漏”的主要祸根，且难以检查，有时突然导致灾害。
孔蚀易于发生在易钝化的金属，如不锈钢，钛、铝合金等。
2.4.3缝隙腐蚀（crevicecorrosion）：
又称间隙腐蚀。
在两种金属表面之间或一种金属与一种非金属表面或沉积物之间的缝隙内，金属发生强烈的局部腐蚀。
这类腐蚀与空穴、垫片下、搭接缝、表面沉积物以及螺帽。
铆钉帽下的缝隙内存在的少量静止的溶液有关。
其缝隙要成为缝隙腐蚀的部位，其的宽度须使液体能流入，又能维持液体静滞。
凡依靠氧化膜或钝化层耐蚀的金属特别容易遭受缝隙腐蚀，如不锈钢、铝合金等。
缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷，也是设计中难以避免的，特别是结构的连接处和支撑处。
2.4.4阻塞电池腐蚀（Occudecellcorrosion）：
一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差别，空腔内介质被酸化，尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。
点蚀和缝隙腐蚀的电化学机理与此相似。
2.4.5晶间腐蚀（grainboundarycorrosion,intergranularcorrosion,intercrystallinecorrosion）：
沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，是腐蚀深入到金属体内的一种腐蚀状态，减弱了晶体相互间的结合力，使金属脆化，强度降低，可导致突发性的灾难性事故。
如台湾的一架波音737飞机常用于运输、海产品造成飞机机身发生严重的晶间腐蚀，1981年8月在飞行中，增压仓加压时飞机机身解体而失事。
奥氏体不锈钢、CuAl2合金易于发生晶间腐蚀。
不锈钢焊接热影响区的腐蚀通常是晶间腐蚀。
剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，腐蚀沿着平行于表面的平面（阳极性的晶界或晶界）发展，腐蚀破坏了晶粒之间的结合力，并由于腐蚀产物的体积大于生成腐蚀产物的金属体积，形成了一种张应力，使的已被破坏的晶粒向上撬起并剥落，腐蚀将一层一层的发展。
随着点蚀、缝隙腐蚀、阻塞电池腐蚀和晶间腐蚀的发展，可导致器壁穿孔，或成为应力腐蚀或腐蚀疲劳的裂纹源。
阻塞电池腐蚀诱发的应力腐蚀如图5所示。
图5由阻塞电池诱发的应力腐蚀
2.4.6氢损伤（Hydrogenembittelment,HE）：
金属在腐蚀过程中产生的活性H原子扩散进入金属内部后造成金属开裂，表现形式有氢鼓包（HB,Hydrogenbubble）、氢脆（HEC,Hydrogenembittelmentcrack）、氢诱导裂纹（hydrogeninducescrack）延迟破坏。
这些破坏可以在无外加应力时发生。
在材料内部形成氢化物、白点或发纹，流变性能退化，高压氢引起的显微穿孔。
（1）氢脆：
氢脆是指氢进入金属后，引起金属宏观韧性降低或产生滞后断裂的现象，包括氢致延性损失和氢致滞后开裂。
根据氢的来源不同，氢脆可分为由于材料在冶金和加工（焊接、电镀、酸洗等）中吸收氢产生的内部氢脆和由于金属在各种环境中如水、湿气、碳氢化合物、酸等与介质作用产生的环境氢脆。
机理是原子氢渗入金属基体内或由于高温高压分子氢沿金属晶界向内部扩散，由于氢溶解于金属晶格中，晶格应变增加，材料在低于屈服应力下产生延迟破裂。
随着材料中氢浓度的增加，材料韧性下降，出现低于屈服应力下产生的延迟破坏。
其特征是：
①材料的拉伸延展性下降，缺口抗拉强度下降，特别是出现静载荷下的延迟破坏，而屈服强度无显著变化。
②缺口敏感性高的材料，裂纹增长的长度极小，所以在破坏前检出裂纹的可能性很小。
③氢的存在，降低了裂纹尖端的表面能，影响了原子键的结合力，促进了位错运动，加速了裂纹扩展。
④不存在应力腐蚀的特殊材料、介质组合，也不需要拉应力的存在。
⑤材料中的氢是可逆的，通过时效处理和真空加热可使材料的脆性下降或消除。
（2）氢鼓包（HB,Hydrogenbubble）是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反应，形成CH4或H2S，产生局部高压和应力集中。
因H2和CH4、H2S不能在金属中扩散，他们可积累形成达8～10MPa的内压，对材料产生永久性损伤。
当缺陷在近表面时，将导致材料表面鼓包，甚至鼓包破裂。
（3）氢诱导裂纹（HIC）是渗入钢中的氢，除了在位错等晶格缺陷处以原子状态聚集外，更多的是以分子状态在非金属夹杂物（如MnS、Al2O3、SiO2等）周围的间隙处，间隙处的压力可以达到数10MPa。
由此，当夹杂物造成的间隙形状带有尖锐缺口时，将在缺口产生应力集中，导致诱导裂纹形核。
在无外加应力的情况下，在氢压作用下裂纹沿钢板的轧制方向扩展，形成阶梯状裂纹。
图6氢诱导裂纹示意图
造成氢鼓包和氢诱导裂纹的主要原因是当介质中存在S=、CN-、含P阴离子等阻止氢原子生成氢分子反应的阴极毒化剂时，氢原子就容易进入金属中，造成氢鼓包和氢诱导裂纹。
控制阴极毒化剂和选用镇静钢、奥氏体不锈钢、非金属衬里、调质处理、加入缓蚀剂可以抑制氢鼓包和氢诱导裂纹的产生。
2.4.6腐蚀疲劳（Corrosionfatigue,CF）
腐蚀疲劳是指在腐蚀介质和交变载荷共同作用下，使金属材料的疲劳极限大大降低，造成容器的承压元件发生破裂。
与一般机械疲劳相比，腐蚀疲劳表面上常见明显的腐蚀和点蚀坑，并且没有介质的选择性，压力容器的疲劳破裂大部分都是腐蚀疲劳破裂。
腐蚀疲劳可以有多条裂纹并存，即裂纹可以在一点或多点生核并扩展。
宏观常见切向和正向扩展并多呈锯齿状和台阶状，断口较平整，呈瓷状或贝壳状，有疲劳弧线，疲劳台阶，疲劳源等。
微观上裂纹一般无分支，尖端较钝，断口有疲劳条纹等。
对于低合金钢的腐蚀疲劳，还可根据提高钢的强度和耐蚀性或排除腐蚀介质的作用后，是否仍出现破坏来断定。
如果由于钢强度提高，疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳，否则可断定原断裂为腐蚀疲劳。
2.4.7应力腐蚀开裂（stresscorrosioncracking,SSC）：
材料在腐蚀和定向应力的作用下产生开裂，在宏观上断裂是脆性的。
对压力容器危害极大，因此《压力容器安全技术监察规程》对可能发生SCC的容器的检验周期应适当缩短。
第133条投用首次内外部检验周期一般为3年。
以后的内外部检验周期，由检验单位要根据前次内外部检验情况与使用单位协商确定后报当地安全监察机构备案。
有下列怀况之一的压力容器，内外部检验周期应适当缩短：
3、使用条件恶劣或介质中硫化氢及硫元素含量较高的（一般指大于100mg/L时）。
9、球形储罐（使用σb≥540MPa材料制造的，投用一年后应开罐检验）。
10、介质为液化石油气且有氢鼓包应力腐蚀倾向的，每年或根据需要进行内外部检验。
11、采用"
亚铵法"
造纸工艺，且无防腐措施的蒸球每年至少一次或根据实际情况需要缩短内外部检验周期
SCC是一种自发过程，在特定的金属材料、特定的介质和某一门限应力以上（最新的研究结果表明压应力也可能导致SCC）就可发。
根据不锈钢的实际使用统计数据显示，不锈钢的局部腐蚀中应力腐蚀最多，约占40%~60%；
点蚀和缝隙腐蚀次之，各占20%左右；
晶间腐蚀、疲劳腐蚀和均匀腐蚀相近，各占10%左右。
碳钢和低合金钢的局部腐蚀以湿硫化氢和碱脆、硝脆等应力腐蚀开裂为主。
图7不锈钢应力腐蚀开裂裂纹特征
硫化物应力腐蚀开裂（Sulfidestresscorrosioncracking，SSCC）：
指金属在湿硫化氢（wetH2S）或其它水溶性硫化物环境中产生的脆性破裂。
其特点是以阴极充氢为主，导致氢致裂纹。
设备的抗SSCC能力受到温度、在H2S或S=浓度、介质pH值、应力大小及分布状态、金属焊接质量和焊缝表面质量、设备热处理状态等多种因素的影响。
SSCC在工程上是一种常见的严重破坏现象，是由于在金属表面上进行的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。
可发生SSCC的钢种包括低碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢等，开裂倾向随着钢材的强度升高而增加，通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或在低合金钢的强热影响区处。
左禹教授发现了奥式体不锈钢在硫化氢溶液中的台阶应力腐蚀破裂，研究了各种因素对破裂的影响并提出了破裂机理及其控制措施。
SCC特点是合金比纯金属更易产生应力腐蚀应力腐蚀破裂具有突发性及强破坏性等特点，是能源、石油、化工、航空等领域危害极大的一种设备失效形式。
高温硫化物的腐蚀是指240℃温度以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。
典型的高温硫化物腐蚀环境有焦化装置、减压装置、催化裂化装置、分馏塔底部及相应底部管线、预热器等设备的S-H2S-RSA硫醇型腐蚀环境，S-H2S-RSH-RCOOH环烷酸型环境，加氢裂化，加氢脱硫、加氢精制装置的反应器，反应产物换热器及相应管线的H2+H2S引起的氢脱及氢腐蚀环境等。
对于可能遭受环烷酸腐蚀的炼油装置，可参照美国Craig提出的环烷酸腐蚀指数（naphthenicacidcorrosionindex简称NACI）概念。
NACI为腐蚀速率mpy（1mpy＝0.0254mm/a）与腐蚀产物膜质量（mg/cm2）之比，当NACI<
10时，腐蚀类型为硫化（或可能为氧化），当NACI10～100，可认为有中等程度的环烷酸腐蚀，但可能受硫化作用的抑制，当NACI≥100时可认为有严重的环烷酸腐蚀。
湿硫化氢环境的定义：
原石油工业部1980年在“球罐安全技术会议会议纪要附件”中规定进罐的液态烃中H2S的含量不大于100mg/m3。
1980年中日炼油设备腐蚀与防护技术交流时，日方甚至提出应控制H2S的含量为20～30mg/m3，以确保安全。
日本液化气协会及日本高压气体保安协会制定的JLPANo.2－1“液化石油气球罐标准（1978）”和高强度钢（球罐）使用标准（1980年）分别修订了H2S浓度的临界值，规定Rm590MPa级别的低合金高强钢球罐储存的液化石油气中H2S浓度应不大于50×
10-6，Rm780MPa的为10×
10-6。
NACEMR-01-75（1992年修订版）对pH<
6或pH>
7但介质中含有CN-的环境，规定当H2S气体分压高于0.05psi（磅/英寸2340Pa），相当于在液化石油气中H2S质量浓度为5～6×
10-6），介质中含有液相水或操作温度在露点以下，应对环境加以控制，并选用抗SSCC材料。
HG20581－1998《钢制化工容器选用规定》对湿硫化氢环境定义如下：
当化工容器接触的介质同时符合下列各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：
a．温度≤（60＋2p）℃，p为压力，MPa（表压）。
b．H2S分压≥0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度≥10-5（约10ppm）。
c．介质中含有液相水或处于露点温度以下。
d．pH<
9或有氰化物（CN-）存在。
英国壳牌石油公司材料专家霍普金申认为：
H2S应力腐蚀有一个临界温度，Cr9Mo、Cr5Mo在500~600°
F（260～312℃）以上，CS在500~600°
F以下（260～312℃）。
以往的教科书中认为：
“只有拉应力才产生应力腐蚀断裂”，国内外均认为剪应力不产生氢致开裂。
肖纪美等人通过实验发现，在多种系统中压应力可以导致应力腐蚀断裂（表2）；
首次证明压应力能使不锈钢、低碳钢、铝合金发生应力腐蚀。
但其门槛值比拉应力高3倍，孕育期也长1—2个数量级，纠正了“只有拉伸应力才能产生应力腐蚀断裂”的传统概念。
对阳极溶解型的应力腐蚀，正应力而不是剪应力控制了裂纹的形核，氢则促进阳极溶解过程。
对高强钢的扭转和Ⅲ型试样沿45°
面发生氢致开裂并给出了理论解释。
证实了氢在最大的多向正应力处偏聚，这是氢致开裂的地点，而裂纹扩展则沿最大剪应力方向。
图8在压缩载荷上的光弹照片（证明这类试样缺口前端是压应力）
表2压应力腐蚀汇总表
氢致开裂是应力腐蚀的一种类型（还有另一种是阳极溶解型），它是高强钢在受力和含氢环境中经常发生的一种破坏形式，危害很大。
实验发现氢能降低奥氏体不锈钢钝化膜的稳定性，使阴极极化曲线明显的右移。
国家科委在1986年26号简报中指出：
“以肖纪美教授及褚武扬、田中卓、林实等在《金属材料的应力腐蚀和氢致开裂机理的研究》中，基于系统分析的新思路和实验中的重要发现，提出了氢致开裂的新机理。
首次证明氢在铁中的应变场是非球对称的。
从多方面实验证实，氢能促进位错的增殖和运动，从氢的不均匀分布提出氢致软化机理。
这种氢致滞后塑性变形发展到临界条件就能导致氢致开裂，并提出氢促进塑性变形从而促进解理断裂的新模型。
首次提出了“断裂化学”这个新的分支学科，成为继“断裂力学”、“断裂物理”之后断裂学科三大理论支柱之一。
3湿H2S应力腐蚀机理
应力腐蚀和氢致开裂这两个相关的现象早在40年代已开始进行研究，目前仍是材料科学中十分活跃的领域。
应力腐蚀在应力和腐蚀介质同时存在时发生，应力可以是金属中的残余应力，也可以是外部应力。
而腐蚀介质的组合环境对H2S的腐蚀形态具有重要的作用，湿H2S引起的开裂有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等。
左景伊提出的产生应力腐蚀的机理为裂纹的形核和扩展可分为3个阶段：
（1）金属表面产生表面膜。
（2）膜局部破裂，产生孔蚀或裂纹源。
（3）裂纹内加速腐蚀，在应力作用下，裂纹以垂直方向深入金属内部。
应力腐蚀可以在极低的负荷应力下（5%~10%Rel，或远小于KIC）产生，用临界应力σth、临界应变Sc和临界应力强度KISCC指标可以对构件的应力腐蚀倾向进行定量的评价。
应力包括残余应力、外加应力、装配应力及其叠加，残余应力在容器的制造和使用过程中都可能产生，包括焊接、扭转、冲压、螺栓连接、过盈配合、热处理不当、腐蚀产物楔入等，工作应力包括内外压差、温度梯度产生的应力。
应力集中是产生应力腐蚀的充分条件，在有表面裂纹或其他线性缺陷处、几何形状突变处、金属涂层或表面膜破裂处、腐蚀凹坑和点蚀坑都能造成应力集中、减少裂纹形核时间，有利于裂纹形核。
应力腐蚀的扩展过程可分为阳极溶解型、氢致开裂型和混合型。
3.1氢脆型
氢致开裂型裂纹的形态为：
在材料表现呈圆形鼓起，内部裂纹呈台阶状扩展。
裂纹的台阶部分平行于钢板的轧制方向，与主裂纹垂直。
这种裂纹主要是氢渗入材料后聚集在沿轧制方向伸长的非金属夹杂物与基体之间的界面分离处或材料本身存在的缺陷中，并形成沿材料轧制方向的微裂纹。
因为SSCC的发生和发展观察极为复杂，所以对于SSCC的机理说法也较多，目前能被广泛接受的观点是氢致开裂机理，整个腐蚀的电化学过程和氢扩散过程至少包括以下三个过程。
H2S是一种容易水解的弱酸性物质，它对钢材的腐蚀最初表现为一般的均匀腐蚀，与金属元素反应生成MeS，其反应式为：
①H2S的水解：
H2S→H++HS－1－1HS－→H++S2－1－2
以上反应的平衡常数在一定的温度下是确定的，随着H2S的浓度上升，H+、HS-和S2－浓度上升。
②金属的阳极溶解和H、H2S、HS-吸附
Fe→Fe2++2e2－1
F
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