L可逆体系的循环伏安研究Word文档格式.docx

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mmol／L）、支持电解质（浓度范围：

mol／L）。

循环伏安测定方法是：

将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。

在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。

若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。

典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。

（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。

）

图C17.1 

三角波电压 

图C17.2 

循环伏安极化曲线

正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：

O+ne-→R，得到上半部分的还原波，；

反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：

R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。

在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。

对于同一氧化还原体系，不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。

因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循环伏安曲线。

3）判断电极过程的可逆性：

图C17.3 

循环伏安曲线

CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通过数据采集和处理系统可以直接读取：

阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa；

阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。

判断电极反应的可逆程度常用的方法是：

计算阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc的差值Ep，比较阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc数值的相对大小。

根据Nernst方程，当Ep的数值接近2.3RT/zF，且ipa与ipc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。

但是，△Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。

当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的△Ep／mV＝59/z，如果从循环伏安图得出的△Ep／mV的值在55/z～65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。

可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。

对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线，可逆电流峰值电位Ep与扫描速率υ无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。

对于部分可逆（半可逆或准可逆）电极过程来说，△E／mV＞59/z，数值越大，不可逆程度越高；

△Ep随扫描速率的加快而增大；

阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根，但有可能产生差异，即ipc／ipa值可能等于1、大于1或小于1；

电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率ν呈线性关系。

准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。

不可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中C所示，反向电压扫描时不出现阳极峰，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。

循环伏安法也是研究电极过程机理的基础，可用于判断电极过程是否属于电化学－化学耦合过程，即在电极反应历程中，包含或伴随耦合化学反应。

在不同扫描速率υ时测定的循环伏安图，其电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈非线性关系。

4）K3Fe（CN）6体系的循环伏安测定：

Fe（CN）63-与Fe（CN）62-是典型的可逆氧化－还原体系。

循环伏安测定，用金电极作为工作电极，进行阴极扫描时，发生还原反应：

Fe（CN）63-+e-＝Fe（CN）62-；

进行阳极扫描时，发生氧化反应：

Fe（CN）62—e-＝Fe（CN）63-。

还原与氧化过程中电荷转移的速率很快，得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本上是对称的。

三、仪器与试剂

CHI660电化学综合分析仪 

电子天平

园盘金电极 

容量瓶（100mL，250mL）

铂丝电极 

烧杯（100mL）

饱和甘汞电极 

KNO3溶液（0.4mol／L）

超级恒温槽 

K3Fe（CN）6标准溶液（5.0×

10-2mol/L）

双层三口瓶 

H2SO4溶液（0.5～1.0mol/L）

图C17.4 

实验装置示意图

四、实验步骤

1）实验装置如图C17.4所示。

参见本书B3-10部分，熟悉CHI660A电化学综合分析仪操作系统。

2）调节并控制恒温槽水浴温度为（298±

0.2）K，将恒温水通入三颈瓶的恒温夹套中。

3）组成循环伏安测定系统：

0.4mol／L的KNO3溶液作为支持电解质，用此溶液作为溶剂，将K3Fe（CN）6标准溶液（5.0×

10-2mol/L）稀释，配制成（5.0×

10-3mol/L）的K3Fe（CN）6溶液100mL，转入三颈瓶中约50mL。

与电化学综合分析仪接通：

金电极作为研究电极与绿色夹相连，铂丝电极作为辅助电极与红色夹相连，饱和甘汞电极作为参比电极与白色夹相连。

4）循环伏安扫描曲线测定：

开启微机，进入CHI660软件操作系统，执行Setup菜单中Technique命令，选择CyclicVoltmmetry实验技术，进入Parameters设置扫描参数，InitE（V）=-0.2,HighE（V）=0.5,LowE（V）=-0.2,InitialScan=Negative,ScanRate（V／s）=0.05,SweepSegments=2,SampleInterval（V）=0.001,QuietTime（sec）=2,Sensitivity（A／V）=5.e-006，点OK确定所选定的参数，同时进入CyclicVoltmmetry测量技术，显示Potential-Current坐标图，点击→开始扫描，自动记录循环伏安曲线。

根据峰电流的大小，调节Sensitivity（A／V）的选值，最终得到好的循环伏安图。

利用数据处理软件记录在所选定的测试条件，并读取峰电位和峰电流的数值，将实验结果图存入Word文档。

改变扫描速率，测定扫描速率υ／（mV/s）分别为：

50、100、200、250、300、400、500、600、700、800时的循环伏安图，记录在不同扫描速率时的峰电位和峰电流的数值，填入数据记录表。

5）研究电极的处理：

作为研究电极的金电极，反复使用多次后，继续进行循环伏安扫描时，不出现峰电流或峰电流很小，原因可能是在电极表面有沉积物或电极发生钝化，需对电极进行处理。

处理方法是：

将三电极用去离子水冲洗干净，在0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液中，进行循环电位扫描，调节到较大的电位范围：

（-0.2－1.5）V，观察到电极上有较多气泡出现。

处理后的电极系统，一定要冲洗干净，才能放入研究体系。

五、数据记录与处理

1）打印扫描速率υ＝50mV/s时的实验结果图，内容包括：

循环伏安曲线，扫描参数，数据处理结果。

2）将不同扫描速率时的循环伏安曲线测定的阴极、阳极峰电位和峰电流列表记录。

υ/（V/s）

Epc/V

ipc（×

10-5）/A

Epa/V

ipa（×

0.05

0.10

0.20

0.25

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.184

0.160

0.146

0.134

0.136

0.131

0.111

0.109

0.099

0.093

3.123

5.177

6.971

7.914

8.115

8.922

9.604

9.970

10.35

10.60

0.301

0.302

0.299

0.312

0.319

0.322

0.321

0.326

0.325

0.332

-3.824

-5.477

-7.112

-7.639

-8.128

-8.824

-9.083

-9.418

-9.590

-9.606

3）计算△Ep和电流函数，根据ΔEp的数值，判断电极过程的可逆程度。

4）计算表中不同扫描速率时的电流函数，以电流函数对扫描速率作图。

分别讨论电极上进行的氧化－还原过程是否伴随有耦合化学反应。

使用电脑进行数据处理，给出线性相关程度。

ΔEp/V

υ/（V/s）1／2

ipc/υ1／2（×

10-3）

ipa/υ1／2（×

0.117

0.142

0.153

0.178

0.183

0.191

0.210

0.217

0.226

0.239

0.224

0.316

0.447

0.500

0.548

0.632

0.707

0.775

0.837

0.894

0.1394

0.1638

0.1559

0.1583

0.1481

0.1412

0.1358

0.1286

0.1236

0.1186

-0.1707

-0.1733

-0.1591

-0.1528

-0.1483

-0.1396

-0.1285

-0.1215

-0.1146

-0.1074

△Ep取值在117mV～239mV,z=1；

可得△Ep/mV的不在55/z～65/z范围内，反应不可逆。

从上图可以看出第一个点偏离拟合直线太远，影响处理数据的精确度，为了使趋势线的公式更合理，可以舍去第一个点，再进行趋势线的拟合。

如下：

可以看出此图比上一个更加合理，得到的趋势线也更能反应数据的关系。

R2=0.98，R=0.9899接近1，电极上进行的氧化－还原过程中没有耦合化学反应。

R2=0.987，R=0.9935接近1，电极上进行的氧化－还原过程中没有耦合化学反应。

六、误差分析

金电极作为研究电极，反复使用多次后，继续进行循环伏安扫描时，不出现峰电流或峰电流很小，原因是在电极表面有沉积物或电极发生钝化。

测量开始前的金电极活化非常重要，实验的大部分时间都用于活化电极，但是还是难以达到完全没有气泡产生，这是造成误差的主要因素。

七、思考题

1）用循环伏安研究不同的电极过程时，如何选择和确定合适的扫描速率。

扫描速率的影响与电极反应得、失电子的难易程度的联系如何？

答：

在进行循环伏安扫描时，氧化还原反应其电极间电子转移速率是固定的，而只有扫描速率超过反应体系的电子转移速率才能够得到完整、较好结果的扫描图像，而若扫描速率过大，会导致扫描结束而电极反应未结束的结果，并且会因此而产生电极极化，从而电位差减小，产生测量误差。

因此扫描速率的确定需要根据电极反应的快慢来确定，最好是稍快于电极反应速率。

而扫描速率越快，电极极化越明显，正负极间电压就越低，得失电子便越难以进行

2）电位扫描的范围，对测定结果有何影响？

是否电位范围越大测定结果越好？

由于电位扫描范围的确定是根据所测体系的物理化学性质得到的，因此如果电位扫描范围太大或者太小都有可能使得测定结果不理想，或所得结果不明显等。

3）讨论循环伏安曲线中峰值电流ip的影响因素。

根据公式关系：

ip=Kn3/2D1/2v1/2Ac可知，峰电流ip与电极反应体系中的被测物性质、电子转移数、扩散系数、电压扫描速率、电极面积还有被测物质浓度等有关，并且由实验数据及处理结果也可得到相应结论，以上所列即为峰值电流的影响因素。

八、实验总结

从这个实验我熟悉了循环伏安法的原理方法，对电极的使用操作和注意事项也都有了更多的了解。

能更加熟练操作软件测量数据，使用微机处理数据。