土壤中不同重金属元素含量的测定及分布研究Word下载.docx

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土壤为植物的生长提供营养物质和能量，当生长在受污染的土壤，植物在土壤中获取营养物质和能量的同时会受到土壤中重金属的污染。

二者联系紧密，土壤中的重金属会转移到植物的根、茎和叶片中，一些金属元素会抑制植物的光合作用和蒸腾作用，从而影响植物正常的生长和代谢。

严重者还会通过使植物叶片脱水进而影响植物的存活。

1.2国内外研究概况

1.2.1土壤重金属含量的测定方法研究

国内外常见的可以用于土壤中重金属测定的方法有很多，常用的样品预处理方法有微波消解、王水水浴和电热板消解。

余世清等[7]重点评述了这些研究方法的适用情况，在文中提出了各个方法的优缺点，并提供了重金属元素测定的未来研究路线，很多观点都为环境污染的治理提供了有力的技术支持。

而在他的文中也同样指出了电感耦合等离子体质谱法是目前最适合用来测定重金属元素的方法，因为它的灵敏度高，抗干扰能力强，受到了众多环境领域科学家的青睐。

电感耦合等离子体-质谱法问世于上世纪八十年代，在诸多分析方法中始终保持前沿地位。

由于具有灵敏度高、抗干扰能力强、超痕量检测限和多元素同时分析的优点，电感耦合等离子体质谱法被广泛应用于环境分析、生物与医学、地质科学、食品安全、材料科学、农业生产、冶金工业等各个领域。

电感耦合等离子体质谱法的操作原理为：

首先离子化样品，样品经过电感耦合等离子体雾化和蒸发的处理后，将带电离子通过质量分析器将待测金属进行分离，再测定金属元素在样品中的含量，是现如今使用最广泛的分析方法。

在农业生产中，芮玉奎等[8]全面分析了进口KC1肥料中的10种重金属元素含量。

还全面的研讨了转基因棉花和转基因棉花的对照纤维中的微量元素和重金属[9]。

陈虹等[10]在测定农用土壤样品中Cd和Pb金属含量，首先湿法消解样品，采用ICP-MS对金属元素的含量进行检测。

尚媛等[11]在测定果园土壤稀土元素时也采用ICP-MS的方法。

基于电感耦合等离子体质谱法能够同时测定多元素的优势，孙明星等[12]使用该方法测定了农业生产中化学肥料中Hg、Cr、Cd、Pb和As等多种微量元素。

常规的原子吸收法和化学法有灵敏度低和测定速度慢等弊端，使用这种方法同样可以省去在汞元素分离后进行测定分析这一步骤。

电感耦合等离子体质谱法具有较高的回收率从而达到痕量元素的分析标准。

微波消解法是消解土壤样品的常用方法之一，王娜[13]在实验中测定土壤样品中的砷元素时使用了微波消解法。

其步骤为先消解样品，再进行在线校准，可以使用校正方程来校正实验过程中可能会存在的质量干扰，微波消解法同样适用于其他物质的消解，部分研究人员在测定木腐、药物中、调味品和地球样品中重金属含量时同样用到该方法[14-18]。

苏永琦等[19]消解奶粉样品时使用微波高压消化器，为了测定奶粉中Cr的含量采用了电感耦合等离子体质谱法。

通过实验数据中相对标准偏差和回收率的分析，发现该方法与其他方法具有一致的实验结果。

1.2.2土壤重金属的空间分布研究

研究土壤重金属的空间分布可以了解重金属元素在空间中如何移动并进行累积，这些信息可以为如何治理土壤重金属污染问题提供重要的技术支持。

一般可以采取统计的方法了解某地区重金属元素的分布规律，通过确定自变量绘制线性关系图来观察重金属元素的空间分布关系[20]。

这是一种有效的研究土壤重金属空间分布的基本方法。

1.2.3土壤重金属的污染评价研究

为了对研究区域的土壤污染情况做出一个系统的评价，一般需要与国家土壤环境质量评价标准限值相比较得出最终评价。

将土壤中的各个污染物含量测定结果分别与其对应的标准限值比较，从而判断该研究区域土壤的污染状况，并依照标准确定该土壤的分级。

A级土壤的污染情况较为轻微，B级土壤的污染情况较为严重。

如果重金属进入土壤中的速度和累积强度均超过土壤自身的净化能力，此时的重金属含量会超过环境标准，属于严重的土壤污染情况[21]。

1.3研究内容及路线

本课题主要研究土壤中不同重金属元素的含量及空间分布，重点研究的重金属元素有Cu（铜）、Zn（锌）、Pb（铅）、Cr（铬）和Ni（镍）五种重金属元素。

样品来源于石家庄市某农业用地，采用了王水提取测定电感耦合等离子体质谱法。

首先将土壤样品消解，利用微波消解的方法对土壤进行雾化处理，再运用电感耦合等离子质谱法对土壤样品中的重金属含量进行测定，根据实验结果进行定性、定量分析。

最后研究其在空间分布的规律，并对采样土壤做污染程度评价。

研究路线包括前期的查阅文献和收集资料，现场踏勘了解地势地貌和周边情况，随后采集、处理和分析实验样品完成实验，得出实验结果后进行数据处理与分析，最后针对课题研究内容得出结论。

2研究区域概况

2．1自然环境概况

石家庄市位于河北省中南部。

地理位置处于东经113°

09'

-114°

58'

，北纬37°

42'

-38°

02'

之间，城市总面积15848平方公里。

石家庄市的地势地貌特点显著，大多为山地，拥有太行山地和华北平原两大地貌特点。

西部地区位于太行山的东段。

石家庄市的四季较为分明，春秋季节时间短，夏季和冬季时间长。

降雨集中，降雨量分布具有差异性。

山区降雨量较多，强降雨极易造成泥石流、山体滑坡和洪涝等自然灾害，对山区周围的居民正常生活产生恶劣影响。

石家庄市的物产资源丰富，经统计全市有五十多个矿种，有二十六种矿产已经被探明储量，三十多种矿产资源已经开发利用并投入使用。

煤田资源的分布比较集中，主要的产煤地在井陉县，赞皇县和元氏县也均有分布。

图1研究区域地理位置图

2．2社会经济概况

石家庄市是河北省的政治经济文化中心，作为国家首批被确认的生物产业基地之一，同时又是中国最大的医药工业基地和纺织基地。

随着交通运输业的发展，石家庄市在医药、纺织、化工、机械、电子、食品、轻工、建材工业等各个领域均有显著发展，成为河北省的工业大市。

2．3现场周边概况

该农业用地面积约六百平方米，周围建筑物较多，周边有农户居住，附近有一家化工厂、一家水泥厂、小面积商业用地和居民区。

3材料与方法

3．1仪器与试剂

3.1.1实验仪器

（1）电感耦合等离子质谱仪（ICAPQC型，河北省计量科学研究院）

（2）电热鼓风干燥箱（101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司）

（3）温控电热板（DB-IEFS型，江苏中大仪器科技有限公司）温度上限为250℃。

（4）分析天平：

（ME204E梅特勒-托利多仪器有限公司）精度为0.0001g

（5）高压密闭消解罐：

具有减压功能，用于样品预处理。

（6）锥形瓶:

100mL。

（7）玻璃漏斗。

（8）容量瓶:

（9）风干用白色搪瓷盘。

（10）粗粉碎用木锤、木滚、木棒及无色聚乙烯薄膜等。

；

（11）磨样用玛瑙研磨机。

（12）过筛用尼龙筛，规格为100目。

（13）装样用无色聚乙烯塑料袋。

（14）一般实验室普通仪器和设备。

3.1.2实验试剂

（1）硝酸（GR优级纯，北京化工厂）

（2）盐酸（GR优级纯，北京化工厂）

（3）氢氟酸（GR优级纯，北京化工厂）

（4）国家一级标准物质（土壤GBW07409，黑龙江省环境监测站黑龙江省环境保护科学研究院）

（5）单元素标准储备液：

用高纯度金属（金属纯度需要大于99.99％）或金属盐（参考或高纯试剂）制备100mg/L至1000mg/L含硝酸溶液的标准储备溶液，溶液的酸度需要大于1％（v/v）。

特殊需要可购买有证标准物质。

（6）多元混合标准储备液：

ρ＝10.0mg/L。

用硝酸溶液稀释标准备用溶液。

亦可购买市售有证标准物质。

（7）多元标准使用液：

ρ＝200μg/L。

标准溶液在硝酸溶液中用标准溶液稀释。

（8）内标标准储备液：

可自行制备。

以硝酸溶液作为培养基。

（9）内标标准使用液:

ρ=100μg/L。

需要对内标原液进行稀释，样品中内标元素的浓度应处于10μg/L和50μg/L之间。

3．2标准曲线的测定

通过稀释的方法，分别配制成金属元素浓度为25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的多元素标准使用溶液。

本实验标准系列的最低浓度点选用硝酸溶液。

可以使用直接滴加和蠕动泵在线操作两种不同的方法将内标加入标准系列中。

一般情况下，内标的选择标准为试样本身含有元素远远低于试样中不存在的元素。

再分别取9mL不同浓度的溶液于10mL塑料比色管中。

将配好的标液用ICP-MS进行测定，分别以铜、锌、铅、镉、镍重金属元素的浓度为横坐标，以仪器已设置的强度为纵坐标绘制标准曲线。

3．3土壤样品的采集与制备

按照HJ/T166的相关规定采集和保存土壤样品，运用GPS定位仪器对研究区域进行定位，将区域划分为不同网格单元并进行编号，再从中选取30个分布随机的区域，将这些区域作为本实验的采样点。

在每个采样点采集实验所需土壤，分别采集3至4次并进行充分的混合，按照表层、中层和深层三种不同的土壤深度对采样点样品进行分类，表层样点采样深度为0-20cm，中层样点采样深度为20-45cm，深层样点采样深度为45-60cm。

采样时需要采集垂直方向土壤的土样，采用自上而下的方式铲取土壤，将土壤在白色搪瓷盘里摊开混合均匀后放在风干室风干两天，将风干好的土壤样品经过粗粉碎、磨样、过筛装入聚乙烯塑料袋中，在袋子的标签上进行编号。

土壤样品制备需要分别在风干室和磨样室中进行，风干室需要结合实验地的具体情况设置最适合实验的通风朝向。

磨样室不做特殊要求。

3．4土壤样品预处理

3.4.1含水量的测定

含水率公式：

式中：

ω是含水率

m0是培养皿质量，g

m1是培养皿和样品初重，g

m2是培养皿和烘干后的样品终重，g

对石家庄市某农业用地的采样点处采得的土壤样品进行预处理。

首先需要测定样品中的含水率，从土壤样品中取出约8g样品放入样品袋中，将蒸发皿放在万分之一天平上进行称重并记录数据，再将样品袋中的样品放入蒸发皿在万分之一天平上称重并做好数据记录。

向电热鼓风干燥箱中放入装有样品的蒸发皿，设置电热鼓风干燥箱温度为100℃，时间为2小时。

等仪器加热到设置好的时间和温度，再取出蒸发皿，待蒸发皿冷却至室温后再次称重并记录数据。

对比样品在干燥前后两次的重量数据，并控制实验中的称重误差在1％以内，最后将两次差值带入含水率计算公式中计算出所研究土壤样品中的含水率。

3.4.2样品的消解

含水率测定完毕后，需要对研究区域的土壤样品进行消解处理。

用万分之一天平称取0.1-0.2g土壤样品，将所称取的样品放于高压密闭消解罐的内杯。

再在通风条件下向高压密闭消解罐内杯中加入药品。

把装有7mL硝酸和1.5mL氢氟酸的内杯装回高压密闭消解罐中，做好罐口密封后将消解罐放在电热鼓风干燥箱中，将干燥箱的温度设置为180℃，时间设置为510分钟。

待仪器达到设定温度和时间后再重新取出内杯并将其放在电热板上进行样品的消解，观察内杯中溶液变化，控制其含量在1mL左右并即刻取下。

需冲刷三次内杯，用玻璃漏斗完全转移内杯中的余液至100mL容量瓶中，最后使用蒸馏水对样品溶液进行定容。

3．5土壤样品重金属含量测定

待样品消解处理之后，取出9mL左右样品液体放于10mL塑料比色管中，再通过电感耦合等离子体上机操作进行土壤样品重金属含量的测定。

3．6准确度、精密度、检出限的测定

标准偏差公式：

相对标准偏差：

根据中华人民共和国国家环境保护标准HJ803-2016，检测区域土壤中重金属的检出限和测定下限见表1。

表1检出限及测定下限[22]

级别

检出限

测定下限

Cu（mg/kg）

2

8

Zn（mg/kg）

0.6

2.4

Pb（mg/kg）

1

4

Cr（mg/kg）

Ni（mg/kg）

4结果与讨论

4．1标准曲线测定结果

使用电感耦合等离子体质谱仪分别测定铜、锌、镉、铬、镍的工作标准曲线，

下面是用实验数据绘制的标准曲线图。

标准曲线横坐标为重金属元素浓度，纵坐标为测得的强度。

Cu的标准曲线回归方程为：

f（x）=11026.3442x+3845.6847，相关系数R=0.9996。

图2Cu元素的标准曲线图

Zn的标准曲线回归方程为：

f（x）=1272.5967x+9043.1372，其相关系数R=0.9997。

图3Zn元素的标准曲线图

Pb的标准曲线回归方程为：

f（x）=46857.8432x+-149427.1318，相关系数R=0.9994。

图4Pb元素的标准曲线图

Ni的标准曲线回归方程为：

f（x）=3193.5848x+1142.0736，相关系数R=0.9994。

图5Cr元素的标准曲线图

Cr的标准曲线回归方程为：

f（x）=7862.6938x+1672.5462，相关系数R=0.9994。

图6Ni元素的标准曲线图

4．2土壤样品中重金属含量测定结果

4.2.1含水率的测定结果

现将三类土壤样品含水率的最终测定结果按照不同深度分别呈现于表2、表3和表4。

表2表层土壤样品含水率的测定

编号

培养皿质量/g

初重/g

终重/g

含水率/%

1-1

65.1206

73.7179

73.5282

2.21%

1-2

62.9366

69.4741

69.2263

3.79%

1-3

65.3433

72.9176

72.4778

5.81%

1-4

63.7810

71.4010

70.9917

5.37%

1-5

64.6037

73.6661

73.3676

3.29%

1-6

63.9541

69.2984

69.1594

2.60%

1-7

65.7231

70.9196

70.7565

3.14%

1-8

66.8168

73.3082

73.047

4.02%

1-9

63.7055

71.2597

71.0559

2.70%

1-10

63.6579

72.2179

71.9310

3.35%

1-11

62.4795

69.4371

69.2541

2.63%

1-12

66.5106

72.7148

72.3074

6.57%

1-13

67.3782

79.418

77.8541

13.0

1-14

63.9979

74.9756

72.503

22.5

1-15

41.9473

53.5627

50.5371

26.0

1-16

67.7734

78.6612

78.4716

1.7

1-17

68.7096

78.9404

78.7588

1.8

1-18

68.8280

79.4131

79.1399

2.6

1-19

71.3654

81.7809

81.5391

2.3

1-20

71.3128

80.9094

80.6631

1-21

53.8182

63.5311

63.3288

2.1

1-22

66.1270

76.0843

75.8342

2.5

1-23

67.5444

77.9516

77.6035

3.3

1-24

64.7556

74.6699

74.578

0.9

1-25

69.2797

80.8803

80.848

0.3

1-26

67.6301

77.6619

77.635

1-27

48.4243

56.7955

56.6838

1.3

1-28

52.4206

60.3378

60.1261

2.7

1-29

64.8761

76.9809

76.5961

3.2

1-30

66.7592

76.7094

76.5025

表3中层土壤样品含水率的测定

63.9581

70.6282

70.5078

1.81%

59.6872

66.4521

65.8050

9.57%

42.1752

52.0395

51.8966

1.45%

63.4910

71.3136

71.2040

1.40%

65.9171

74.3623

74.1048

3.05%

64.1541

72.6290

72.2564

4.40%

63.4054

70.0766

69.8442

3.48%

62.6747

70.4165

70.1352

3.63%

67.1415

74.1068

73.9899

1.68%

67.5759

71.7439

71.5539

4.56%

68.0112

75.0771

74.9180

2.25%

64.0990

71.5684

71.4116

2.10%

41.1366

50.745

48.4942

23.4

70.4140

80.9855

77.9143

29.1

48.8363

56.6489

56.5113

70.9843

80.5933

80.447

1.5

62.7243

70.2231

70.0545

2.2

64.6687

73.8535

73.572

3.1

63.3245

70.9267

70.783

1.9

67.5952

81.8424

81.6362

1.4

63.6675

71.4076

71.2402

64.0103

73.7393

73.5881

1.6

66.3660

76.1087

75.656

4.6

66.6642

79.1562

79.085

0.6

68.7919

77.7049

77.598

1.2

62.0417

63.3978

63.375

47.0395

58.6711

58.5635

63.6722

75.523

75.1534

68.5341

78.5999

78.4027

2.0

69.0151

78.7837

78.606