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减少合成石英玻璃中的气泡的研究
减少合成石英玻璃中的气泡的研究
刘明亮
（武汉理工大学材料学院武汉市430070）
摘要：
针对在合成石英玻璃过程的工序中，在制作石英玻璃坨时，防治自由烟尘、水蒸气等沉积到石英玻璃基体上这一问题，我们在合成装置的尾部安装了一个抽排设备，把沉降的SiO2的颗粒与自由烟尘、水蒸气等分离并及时抽出，从而避免了气泡产生的诱导因素，生产出无气泡的石英玻璃。
对生产的石英玻璃进行处理，用偏光显微镜观察气泡的大小和数量，观察结果表明：
用此方案生产的石英玻璃中基本上没有气泡的存在。
关键词：
石英玻璃；气泡；气相沉积法
石英玻璃由于结构紧密以及原子间很高的键强，因而具有低的热膨胀系数、电导率和优异的抗热冲击、抗腐蚀以及光谱透过性能。
优良的综合性能已成为它应用在高技术领域的基础，被广泛应用于光学、光电子器件和微波介电材料。
但合成石英玻璃中经常会有气泡生成，这一宏观缺陷也是石英玻璃最常见的缺陷之一，镜下观察，其气泡形状有纺锤状、线状、圆球状、椭圆状、不规则状等，这些气泡的存在严重影响了产品的很多物理、化学功能，影响了质量并缩短了其使用寿命[1]。
并且随着现代科技的发展，石英玻璃的需求量不断增加，而其原料矿——天然水晶资源已近枯竭，不能满足现代高科技工业发展的需求，人们开始探索新的原料矿代替水晶来制造石英玻璃，现在比较普遍的替代物是石英砂、硅石等，但相对于水晶，这些普通石英普遍含有气液包裹体，这种缺陷能遗传到石英玻璃，导致最终产品产生气泡，危害石英玻璃的质量[2]。
因此对石英玻璃制品气泡缺陷产生的分析与研究并提出解决的办法就非常重要了，对提高产品质量和经济效益均有重要的意义。
石英玻璃制品气泡的产生原因是多方面的，它的产生与原料的气液包裹体、杂质点、颗粒度、合成过程温度分布不均及生产工艺都有一定的关系。
1原料对气泡的产生的影响
1.1原料中气液包裹体的影响[3]
天然水晶或硅石在形成过程中包裹了气液相的成矿热液，形成气液包裹体。
硅石含的气液包裹体较多，所以外观浑浊，呈乳白色;而水晶含的气液包裹体较少，是硅石的十几分之一，因而透明度较好，见表1。
目前石英玻璃普遍用天然水晶熔制而成，尽管水晶中气液包裹体较少，但对石英玻璃中气泡形成的影响却较大。
表1天然水晶、硅石中气液包裹体的成分及含量（mg/kg）
实验中测定了气泡气体成分（见表2），气泡中大多含有CO2，CO和H2S，这三种气体成分是水晶气液包裹体带入的，大气泡中的H2O、CH4及小气泡中的SO2等也是由天然水晶气液包裹体带入的，文献报道，天然水晶中普遍含有H2S和SO2气相杂质;N2、O2是水晶粉体间隙裹入的空气成分；H2是水晶粉体裹入的燃烧气体。
从表2可以看出，水晶中气液包裹体在石英玻璃气泡中的含量约占70多以上，是形成石英玻璃中气泡的主要气体。
表2气炼石英玻璃中气泡气体成分及含量（mol%）
水晶的水淬温度对石英玻璃中气泡形成的影响见表3。
可以看出，900℃水淬料产生的平均气泡密度是550℃的一半，因为900℃缎烧水晶比550℃缎烧时排除气液包裹体更充分。
岩相分析结果，东海一级水晶气液包裹体含量为0.01%左右，而东海四级水晶在4%~5%，包裹体最大尺寸70μm，最小约1μm，一般为十几μm左右，由于气液包裹体太小，所以用煅烧和机械粉碎方法消除气液包裹体是有限的。
表3水晶水淬温度对石英玻璃中气泡形成的影响
1.2原料中杂质富集点的影响[4]
杂质富集点对石英玻璃中气泡形成的影响有两种情况：
①易挥发的有机物杂质在高温时变成蒸气而形成一个气泡，在石英玻璃中可以见到有的气泡外围含有未完全挥发的云雾状黑点。
②不易挥发的杂质点（如天然杂质矿物、金属等）在石英玻璃熔体中易诱发析晶，由于方石英体积比石英玻璃小，析晶点处发生体积收缩而产生气泡，这种气泡又叫真空气泡，它可能是由于石英玻璃熔体内局部发生析晶，体积收缩而产生负压，使溶解的气体又释放出来而形成气泡。
可以观察到石英玻璃中析晶点外围常呈球面，这是由于内部含有气体的缘故。
1.3原料粉体颗粒度的影响
水晶粉颗粒度决定了水晶粉体的流动性及孔隙率。
流动性及孔隙率对熔制中产生气泡的影响较大。
一般说来，水晶粉体流动性愈好，孔隙率愈小，对熔制工艺愈有利。
图1表明，粒度愈细，静摩擦角愈大，愈不易流动。
图2表明，无论是紧密堆积还是松散堆积，都显示出粉体颗粒度愈细，孔隙率愈大的趋势。
图1水晶粉体静摩擦角与颗粒度的关系图2水晶粉体孔隙率与颗粒度的关系
1.紧密堆积;2.松散堆积
粒度在100~150目时，水晶粉孔隙率是低谷，当粒度大于100目时，由于杆状料较多，孔隙率增大。
另外，水晶粉体是非金属粉末，在粉碎过程中因相互摩擦而带静电，其中带正电粒子占42.5%，带负电粒子占53.1%，不带电粒子占4.4%。
颗粒度愈细，表面积愈大，带静电愈多，愈容易聚集成团球，团球的颗粒细，团球外表熔化快，且由于石英玻璃熔体表面张力较大（约300dyn），团球表面的熔体向内收缩，包住内部未熔化的颗粒及颗粒之间的气体，待全部颗粒熔化后，孔隙气体就形成气泡。
综上分析，水晶粉体颗粒度太细，流动性差，易堵在送料管内，促使水晶粉体聚集成团，加之颗粒度愈细，孔隙率愈大，水晶粉团球内包裹的气体愈多，因而形成气泡的几率也愈大。
图3表明了水晶粉体流动情况与石英玻璃毛坯坨中气泡含量的关系。
当水晶粉体流畅时，坨中气泡较少；水晶粉体不流畅时，坨中气泡较多，实验结果与上述分析一致。
从消除气液包裹体方面考虑，颗粒愈细，气液包裹体被破坏得愈多，愈能减少气泡的形成。
但从熔制工艺角度考虑，颗粒愈细，愈不利于气泡的消除。
因此熔制工艺应对颗粒度有一定要求，颗粒度的最佳值需要通过对比试验确定。
图3水晶粉体流动性与蛇中气泡含量的关系
2不同工艺制备方法对气泡的影响[4]
目前,相关领域对石英玻璃的纯度及质量要求越来越高,如何从制备工艺上提高石英玻璃纯度、减少结构缺陷成为研究重点。
2.1石英玻璃制备方法
1）Ⅰ类石英玻璃管天然水晶粉在石墨增竭中电熔，高温下直接将石英熔体拉制成管。
2）Ⅱ类石英玻璃棒水晶粉在H2-O2火焰中熔制成玻璃锭，中频炉将玻璃锭加热软化而拉制成棒。
3）Ⅲ石英玻璃棒高纯SiCl4气相原料在H2-O2:
火焰中水解、熔制成玻璃锭，再经冷加工制成棒。
4）Ⅳ类石英玻璃棒高纯SiCl4在无氢的等离子火焰中高温氧化、熔制，玻璃锭在高温下拉制成棒。
其中Ⅰ、II、Ⅲ类由中国建筑材料科学研究总院制备，Ⅳ类由前苏联生产。
Ⅲ、Ⅳ类皆由化学气相沉积（CVD）工艺制成，统称合成石英玻璃。
2.2气泡缺陷测试方法
II、III、IV类玻璃样品按测试要求双面抛光。
用Leitz偏光显微镜（单偏光）观察玻璃中的气泡、气线。
2.3气泡缺陷
气泡是石英玻璃中的气态不均匀体，形状以圆球和椭圆形为主，大小从几个μm至几十μm甚至更大尺度。
图4为偏光显微镜下观察到的石英玻璃结构中典型的气泡缺陷，显微镜多量观察结果表明，Ⅰ、II类玻璃中气泡含量较多，而III、IV类玻璃中气泡相对较少。
对于I、II类石英玻璃，其水晶原料颗粒间充满气体，高温熔制过程中水晶粉烧结、液化并逐步排出颗粒间隙中的气体。
但烧结温度控制不当或温度场不均匀时，高温区粉料熔化成为高粘度的SiO2熔体，而低温区粉料仍处于烧结排气阶段，当高温区SiO2熔体包封低温区粉料的气体出口，颗粒间隙中的气体不能排出时将产生气泡。
气泡通常需上升到玻璃液面后才能排出，气泡在液体中的上升速度与液体粘度的关系式为：
（1）
式中，v为气泡上升速度，cm/s；Δρ为液体与气体的密度差，g/cm3；g为重力加速度，cm/s2;η为液体粘度，Pa·s；r为气泡半径，cm。
按式
（1）计算，对于高粘度的石英熔体（1800℃时η=104.7Pa·s），半径0.1mm的气泡上升速度数量级只有10-6cm/s，实践中很难依靠如此慢的速度澄清石英玻璃，所以若熔制工艺控制不当，极易导致工、II类玻璃中形成气泡。
在Ⅰ类玻璃管中还观察到线状气泡（即气线，见图5）。
气线主要由拉管工艺造成，其它几类玻璃中未发现气线。
对于合成石英玻璃，由于是在气相中反应熔制，一定温度下气体在玻璃中的溶解达到平衡，但温度波动时，平衡遭到破坏，气体就可能扩散聚集形成气泡。
因此，温度不稳定是产生合成石英玻璃气泡缺陷的重要因素。
图4石英玻瑞中的气泡缺陷图5I类石英玻瑞中的气线
3采用高频等离子体化学气相沉积（PCVD）方法合成超纯石英玻璃
3.1试验
用高频等离子发生器，通过感应线圈祸合灯具，使灯具内的气体电离产生等离子体。
利用等离子体火焰对石英基体加热，SiCl4气体分子由载流气体携带通过加料管喷射进入等离子火焰，在高温环境中发生如下反应
SiCl4+O2=SiO2+2Cl2
（2）
作为反应产物的SiO2微粒沉积在石英基体表面合成石英玻璃，实验装置示意见图6.
图6等离子体化学气相沉积合成石英玻璃实验装置示意图
3.2沉积过程模型
通过对沉积过程研究分析，提出了沉积过程模型，见图7。
图7描述了应用PCVD方法，原料SiCl4转变为石英玻璃的过程。
模型分为5个阶段：
1）化学反应阶段，载料气体氧气携带原料SiCl4进入等离子体火焰,在火焰内部高温作用下发生氧化反应生成SiO2；2）质量传输阶段，反应生成的SiO2分子在等离子体火焰内部成核并碰撞团聚，形成较大颗粒；3）穿越边界层，团聚的SiO2微粒在等离子体火焰内随高温的火焰气流到达边界层，SiO2微粒穿越边界层抵达石英基体表面；4）沉积阶段，穿过边界层的SiO2微粒沉积在石英基体表面，形成沉积层；5）熔融及气体解吸阶段，沉积在石英基体表面的SiO2微粒在等离子火焰加热作用下熔融形成石英玻璃，同时解吸出包裹SiO2微粒的气体以及基体表面的气体。
图7PCVD模型
3.3模型分析
表4不同温度下反应平衡常数计算结果
由计算结果可知，体系的平衡常数很大如上表1，可认为SiCl4的氧化反应将全部完成。
Kim和Pratsinis对SiCl4氧化反应的研究结论得到了大多数学者的认同。
他们在试验过程中控制氧气与SiCl4摩尔比为10:
1，在温度1100~2000范围内，当SiCl4转化率为50%、90%及99%时反应所需时间列于表2。
表5SiCl4转变为SiO2所需时间
从表5中可以看出，在温度1400℃时，SiCl4转化效率为99%时所需时间Ta为9.0×10-2s，温度升高到1800℃时，SiCl4转化效率为99%时所需时间Ta仅为3.2×10-4s。
表明温度升高到1400℃后，反应速率已经很快。
载料氧与SiCl4的混合气体在下料管口出口处速度为2.2m/s，小于等离子体火焰速度5.83m/s。
氧气与SiCl4混合气体从加料管口喷射进入等离子体火焰，由于其速度小于火焰速度，进入火焰后与火焰混合，速度逐渐趋于一致，以火焰速度计算从灯具出口到石英基体时间Tt，灯具出口距石英基体50mm，则Tt=0.0086s，火焰温度以石英基底温度1800℃计算，则Tt远大于Ta，即SiC14与氧气反应所需时间远小于SiCl4输运时间，故可认为SiCl4与氧气一进入火焰就完成化学反应生成SiO2。
在石英基体表面，由于吸附作用形成边界薄层，边界层对SiO2微粒造成壁垒，只有穿附。
根据Fick第一定律，假设化学反应很快完成,则SiO2通过边界层的流量Jm为
（3）
式中，D为SiO2扩散系数，P、U为SiO2在主气流及基体表面的分压，即浓度，R为气体常数，T为基体表面温度。
假设化学反应速率很慢，并且化学反应为一级反应，则达到基体表面的生成物流量Jc为
（4）
式中，Ueq为反应达到平衡时反应物的分压,Kd为沉积常数。
如果化学反应时间Ta小于沉积所需时间Td，则符合公式（3），如果化学反应时间Ta大于沉积所需时间Td，则符合公式（4）。
在不同基体温度下，逐渐加大SiCl4流量,沉积速率的变化绘于图3。
从图8可见，随着SiCl4流量的增加,沉积速率呈线性增加，这表明随火焰抵达基体表面的SiO2微粒能够及时沉积，随着SiCl4流量增加，SiO2微粒质量传输速率加大，沉积速率增加，且呈现线性关系，说明沉积过程不是控制反应,Td图8SiO2流量与沉保重速率的变化关系
熔融及气体解吸阶段,尚未排出的气体在SiO2微粒熔化成玻璃态时形成气泡，气泡在石英玻璃中上升的速度由式（5）表示
（5）
式中，V为气泡上升速度；r为气泡半径；η为石英基体粘度。
试验中控制玻璃基体转速为30r/min，玻璃生长速度每小时5mm，则基体每转一圈生长的厚度为h
（6）
若玻璃基体每转一周形成的微气泡都能及时排出,则满足V≥Δh,即
（7）
公式（7）取等号,则r=rc为临界值,当rrc时微气泡上升排出。
依据公式（7），沉积速率为190g/h，气泡上升速度为2.8m（见公式（5））时气泡半径为临界值rc=7mm,即半径大于7mm的气泡才能上升到玻璃基体表面而溢出，半径小于7mm的气泡则无法排出。
基体旋转一个周期沉积层厚度为2.8m,远小于气泡半径临界值，因此在一个沉积层内不可能形成半径为7mm气泡。
小于沉积层厚度的微气泡不断长大，形成肉眼可见气泡，见图9。
降低沉积速率至97.5g/h，气体解吸过程完成，玻璃无气泡，见图10。
图9沉积速率190g/h玻璃照片图10沉积速率97.5g/h玻璃照片
4总结与展望
近三十年来，石英玻璃制备工艺技才坏口装备进一步发展，相继研究开发了气炼二步法、等离子二步法及电熔二步法工艺技术，将熔制和成型分解为二项工艺。
发展中的新工艺还有高频感应等离子炬熔融法、石英型光纤预制棒化学沉积法（MCVD法）、电弧法熔制不透明石英玻璃增祸、激光熔融法等。
相信随着石英玻璃在高科技领域的应用的推广，世界各国会加大科研力度，石英玻璃生产中产生的缺陷会得到很好的解决。
参考文献
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[11]
水泥基渗透结晶型防水材料
刘明亮
（武汉理工大学武汉市430070）
摘要：
介绍水泥基渗透结晶型防水材料的性能、防水机理以及国内外发展现状，分析影响水泥基渗透结晶型防水材料防水性能的因素，并通过对我国现有的防水材料特性的对比，介绍了水泥基渗透结晶型防水材料的工作机理及其在材料、工期、施工质量，耐久性等方面的主要特性。
关键词：
水泥基渗透结晶型防水材料；性能；防水机理；应用；混凝土
CementitiousCapillaryCrystallineWaterproofingMaterials
Liumingliang
（WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070）
Abstract:
Thedevelopmentofwaterproofmaterialatabroadandhomeandthepropertyandcharacteristicofwaterproofmaterialareexpatiated.Cementbasedcapillarycrystalinewaterproofmaterialworkingprincipleisalsointroduced,Bywayofthecomparisonofavailablewaterproofmaterialsinourcountry,thepaperintroducestheworkingprincipleofcement-basepermeatingcrystalwaterproofmaterialsandtheirmaincharacteristicsintheaspectsofmaterial,workingperiod,constructionqualityanddurability.
Keywords:
CCCW;property;waterproofworkingprinciple;application;concrete
混凝土是一种重要的土木工程材料，在现代建设中扮演着举足轻重的角色。
然而，由于混凝土自身防水性差造成的建筑物使用功能降低与使用寿命缩短，给建筑业带来巨大的经济损失与资源浪费，而建筑防水是解决这一问题的重要方法之一。
目前，我国现有的防水材料基本分为五种，防水卷材、涂料、密封材料、堵漏材料和刚性防水材料。
此五种又基本上各分为沥青类，改性沥青类，合成高分子类，水泥基类等几类。
就防水材料总体结构比例来看，仍是以沥青基防水材料为主，占全部防水材料的80%，高分子防水卷材占10%左右，防水涂料及其它防水材料占10%左右。
我国建筑防水涂料的开发与应用始于20世纪60年代，当时多以石油沥青、煤焦油或化工厂的下脚料为主要原料，加工制成乳化沥青防水涂料、塑料油膏、再生胶改性沥青防水涂料和苯乙烯焦油防水涂料等。
20世纪70年代后期研制了聚醚型聚氨酯防水涂料，80年代中期又研制了焦油聚氨酯防水涂料。
从20世纪80年代到90年代先后开发了溶剂型和水乳型氯丁橡胶改性沥青防水涂料，溶剂型和水乳型SBS改性沥青防水涂料及水乳型丁苯橡胶改性沥青防水涂料等品种。
90年代初研制的聚合物水泥防水涂料又得到了应用。
近二十年来，我国引进了很多类型的无机防水涂料。
无机防水涂料得到了快速发展。
1CCCW及其发展现状
水泥基渗透结晶型防水材料（CementitiousCapillaryCrystallineWaterproofingMaterials，简称CCCW）系由普通硅酸盐水泥、石英砂或硅砂、带有活性功能基团的化学复合物组成。
正如它的名称示意的内涵一样，它不仅形成一个有效的防水涂层，而且其含有的活性化学复合物，可向混凝土内部渗透，与混凝土中的水分、游离的活性物质产生化学反应，形成不溶的结晶体复合物，进而靠结晶体增长填塞毛细通道。
CCCW是以硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥与石英砂等为基材，掺入活性化学物质组成的防水材料。
该材料是1942年德国化学家劳伦斯·杰逊在解决水泥船渗水实践中发明的。
上世纪60年代从欧洲引进到北美、日本，得到了进一步的发展，工程应用范围不断扩大。
产品也从早期德国的VANDEX（稳当水）品牌（现转售瑞士）延伸发展出加拿大的XYPEX（赛帕斯）、KPYSTOL，新加坡的FORMDEX（放挡水），美国的PENETRON（膨内传），法国的DIPSEC，澳大利亚的CRYSTAL，日本的PANDEX等数十个品牌，产品性能均有不同程度的改进，形成了系列产品。
早期的工程应用中，提倡将CCCW应用于全地下混凝土结构的外表面防水，后来发现它在背水面（结构内表面）有着特殊效果，特别是在污水处理池和地面生活用水贮水池等工程的应用。
从20世纪60年代以来，水泥基渗透结晶型防水材料作为混凝土结构背水面防水处理（内防水法）的一种有效涂料，逐步扩大了品种，不断进入建筑施工应用的新领域。
我国在上世纪80年代引进了CCCW，开始在上海地铁工程中应用。
从90年代初开始，加拿大的XYPEX等同类产品相继进入中国市场，在上海、北京、广州、武汉、大连、重庆、杭州、乌鲁木齐等地获得较多的应用[1]。
鉴于国外产品昂贵的价格，90年代中期开始从国外引进母料在国内生产，目前设计生产能力达1.3万t/年左右[1,2]。
当前，在国内市场流通的CCCW产品有德国、加拿大、日本、韩国、美国、澳大利亚、日本、瑞士、西班牙、法国等国的产品[1,3]。
为了指导实际应用，我国于2002年9月发布了国家标准GB18445—2001《水泥基渗透结晶型防水材料》，并从2002年3月开始实施。
2CCCW的性能
水泥基渗透结晶型防水材料不同于传统防水材料，传统防水材料都是在混凝土表面形成隔水层，起到防水作用，在初始阶段是非常有效的，但是随着时间增长，其性能逐渐退化而失去防水效果。
而结晶型防水材料防水性能却随着时间持续增强，并且永久防水不老化。
这种特性使得该防水材料在混凝土防水领域具有优越的能力，是其它防水材料无法比拟的。
它与其它水泥系防水涂料性能比较[4]见表1。
表1 水泥系防水涂料的性能比较（针对地下混凝土结构物）
性能
水密性
耐局压性
耐冲击耐创伤
龟裂追随性
湿润面粘结性
耐冻胀性
施工性
工期
材料人工成本
安全性
可修补性
防水砂浆
×
○
○
×
○
○
×
×
○
○
×
水泥基渗透结晶防水层
△
○
○
×
○
○
○
○
△
○
○
聚合物水泥基防水涂料
○
▲
▲
○
△
△
○
○
×
○
○
（注:
○:
优良;△:
普通;×:
较差;▲:
涂膜薄柔，必须有保护层）
CCCW性能如下：
（1）CCCW属于无机材料，既可涂刷在迎水面，也可涂刷在背水面，且必须施工在表面潮湿的混凝土上，可以与新建或正在建的混凝土工程同步施工。
（2）CCCW材料有良好的化学稳定性，耐温、耐湿、耐辐射、耐紫外线、耐氧化和碳化，不风化，无刺激性气味，无放射性污染，对人体无毒、无害。
（3）CCCW的渗透能力强，它的化学反应在开始时只发生在混凝土的表面邻近部分，以后会逐步深入到混凝土构件之中，如图1[5]是所拍摄的距涂层不同深度处基体的SEM显微照片。
经试验测得，在表面涂刷CCCW浓缩剂的混凝土放置在室外12个月，渗透深度可达30cm。
图a）图b）
图c）图d）
a）是空白试样距表层5mm深处的SEM照片;b）是空白试样距表层50mm深处的SEM照片;
c）是距LG涂层5mm深处基体的SEM照片;d）是距LG涂层50mm深处基体的SEM照片。
（4）CCCW晶体在正常条件下不会老化、变质、涂层不怕刺破，且由于其入渗结晶是依靠混凝土结构本身形成的防渗体，寿命与混凝土相同，因此其防水年限长，防水作用是永久的。
而且对若干年后产生的新的细微裂缝一旦漏水，会重新激活晶体结构，产生新的晶体把水堵住，具有很强的自我修复能力。
（5）CCCW晶体可阻挡水分子，但不阻挡空气分子的通过，所以CCCW涂层不影响混凝土的呼吸，使混凝土能够保持干爽、不潮。
（6）CCCW与未水化的水泥再次发生了水化作用，可增强混凝土的强度，一般能提高混凝土强度20%左右。
可耐受强水压，能抵抗多种腐蚀性化学物质的侵蚀，抑制碱骨料反应，防止冻融循环对混凝土的破坏，并对钢筋起到保护作用。
（7）用CCCW处理后还可以接受别的涂层。
（8）施工成本低，施工方法简单，施工时无明火作业。
（9）使用CCCW不需要昂贵的表面预涂和平整的预处理，因此使用CCCW的价格比大多数其它方法便宜。
（10）CCCW防水涂料在低温条件下施工要受到限制，5℃以下
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