燃料电池详解文档格式.docx

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下降;

同时高温工作电池排出的高质量余热可充分利用,既可用于取暖也可与蒸汽轮机联用

循环发电,能量综合利用效率可从单纯60%电效率提高到80%以上。

最突出的优点是燃料

适用范围广,不仅可以用H2、CO等燃料,而且可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合

物作为燃料。

目前SOFC的主要问题是电池组装相对困难,其中由高温引起的技术难题较

多。

近几年随着SOFC材料和组装技术的发展,SOFC有希望成为将来集中或分散发电的新

二、SOFC电池的工作原理

SOFC电池的原理如图1所示。

固体氧化物（通常用YSZ）作为电解质起传递O2-和分

离空气、燃料的作用,在阴极（空气电极）上,氧分子得到电子被还原成氧离子:

O2+4e2O2-

（1）

氧离子在电场的作用下,通过电解质中的氧空位迁移到阳极（燃料电极）上与燃料H2或CH4

进行氧化反应:

2O2--4e+2H22H2O（2a）

或　　4O2--8e+CH42H2O+CO2（2b）

电池的总反应是:

2H2+O22H2O（3a）

或　　　　CH4+2O22H2O+CO2（3b）

总反应过程的Gibbs自由能$G转变为电能,电池的开路电势为:

Ee=-$G?

nF（4）

电池的理论极限效率则根据文献[1]定义为:

GMAX=$G?

$H（5）

·

388·

化　学　进　展第9卷

1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.

$H为总反应（3a）或（3b）的反应热。

图2给出不同燃料的理论电池效率,其中甲烷为燃料

时,效率基本不随温度变化;

H2或CO为燃料时效率随温度升高而明显下降,即温度升高反

应热$H中转化为电能的比例减少,其余以热量形式排放出来。

因此用甲烷直接为燃料对

提高能量利用率是有利的。

由于电极极化、内阻和燃料利用不完全等原因,实际电池效率为:

G=GMAX?

E

Ee

Ef（6）

E为电池工作电压,Ef为燃料利用率。

对SOFC电池而言,效率一般在50%～60%,其余约

40%的能量以余热排出。

从原理上讲,固体氧化物离子导体作为电解质是最理想的,因为氧

化物离子导体传递氧,适用于所有可以燃烧的燃料,包括NH3,H2S等,其它电解质的燃料

电池则只能依赖于纯氢、CO或预先将燃料重整。

图1　SOFC燃料电池的工作原理图2　燃料电池理论效率随温度变化　　　

三、SOFC的几种构造

从电池结构上讲,SOFC大体可分为三类:

管式、平板式、瓦楞式（MOLB）。

管式SOFC

电池结构如图3所示。

管式SOFC电池由许多一端封闭的电池基本单元以串、并联形式组装

而成。

每个电池单元从里到外由多孔的CaO稳定的ZrO2（简称CSZ）支撑管、锶掺杂的锰酸

镧（简称LSM）空气电极、YSZ固体电解质膜和Ni2YSZ陶瓷阳极组成。

CSZ多孔管起支撑

作用并允许空气自由通过到达空气电极。

LSM空气电极、YSZ电解质膜和Ni2YSZ陶瓷阳

极通常采用电化学沉积（EVD）、喷涂等方法制备,经高温烧结而成。

管式SOFC的主要特点

是电池单元间组装相对简单,不涉及高温密封这一技术难题,比较容易通过电池单元之间并

联和串联组合成大规模电池系统（如图3所示）[5,6]。

但是,管式SOFC电池单元制备工艺相

当复杂,通常需要采用电化学沉积法制备YSZ电解质膜和双极连接膜（interconnector）,制

备技术和工艺相当复杂,原料利用率低,造价很高[7]。

目前仅美国Westinghouse电气公司和

几家日本公司掌握管式电池制备技术。

平板式SOFC电池结构如图4所示。

平板式SOFC的空气电极?

YSZ固体电解质?

燃料

第4期江　义等　高温固体氧化物燃料电池（SOFC）进展·

389·

图3　Westinghouse管式SOFC结构剖面图图4　平板SOFC的结构示意图

图5　瓦楞式SOFC结构示意图　　　

电极烧结成一体,形成夹层平板结构（简称PEN平板,positiveelectrolytenegativeplate）。

PEN平板间由开有内导气槽的双极连接板连接,使PEN平板相互串联。

空气和燃料气体分

别从导气槽中交叉流过。

为了避免空气和燃料的混合,PEN板和双极连接板之间采用高温

无机粘结剂密封。

平板式SOFC结构优点是电池结构简单,平板电解质和电极制备工艺简

单,容易控制,造价也比管式低得多[4,7]。

而且平板式结构由于电流流程短,采集均匀,电池功

率密度也较管式高。

平板式SOFC的主要缺点是要解决高温无机密封的技术难题,否则连

最小的电池也无法组装起来。

其次,对双极连接板材料也有很高的要求,需同YSZ电解质有

相近的热膨胀系数、良好的抗高温氧化性能和导电性能。

在过去几年内,许多外国公司研制

开发出类玻璃和陶瓷的复合无机粘结材料,基本解决了高温密封的问题[8,9]。

由于高温密封

问题的解决,近几年平板式SOFC电池迅速发展起来,电池功率规模也大幅度提高。

以德国

Siemens公司为例,从90年代初开始发展平板式SOFC电池到1995年短短的几年内,

SOFC电池功率达到10kW,功率密度高达0.6W?

cm2,居世界领先地位[9]。

瓦楞式SOFC基本结构和平板式

SOFC相同,见图5。

瓦楞式和平板式的

主要区别在于PEN不是平板而是瓦楞

的。

瓦楞的PEN本身形成气体通道而不

需要用平板式中的双极连接板,更重要

的是瓦楞型SOFC的有效工作面积比平

板式大,因此单位体积功率密度大。

主要

缺点是瓦楞式PEN制备相对困难。

由于

YSZ电解质本身材料脆性很大,瓦楞式

PEN必须经共烧结一次成型,烧结条件

控制要求十分严格。

目前主要有美国

390·

Allied2Signal公司以及少数几家日本公司发展此种类型的SOFC电池[4～5]。

其它类型的

SOFC有套管型（Bell2Spigot）等[4],这里不作详细的描述。

四、固体电解质及电池的关键材料

11氧化物固体电解质

图6　YSZ的晶胞结构

一般氧化物固体电解质通常为萤石结构的氧化物,常

见的电解质有Y2O3、CaO等掺杂的ZrO2、ThO2、CeO2

和Bi2O3氧化物形成的固溶体[3]。

目前应用最广泛的氧离

子导体为6～10mol%Y2O3掺杂的ZrO2。

常温下纯ZrO2

属单斜晶系（a=5.12~,b=5.17~,c=5.29~,B=99°

11′）,1150℃时不可逆地转变为四方结构,在2370℃下进

一步转变为立方萤石结构,并一直保持到熔点（2680℃）。

这种相变引起很大的体积变化（3%～5%,加热收缩,降温

膨胀）。

Y2O3等杂价氧化物的引入可以使立方萤石结构在

室温至熔点的范围内得到稳定,同时在ZrO2晶格内产生

大量的氧离子空位来保持整体的电中性。

每加入两个三价

离子,就引入一个氧离子空位。

最大电导通常存在于使氧

化锆稳定于立方萤石结构所需的最少杂原子掺杂时,过多

的杂原子使电导降低,电导活化能增加,其原因可能为缺陷的有序化、空位的聚集及静电的

作用[3]。

8mol%Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）（图6）是目前SOFC中普遍采用的电解质材料,其

电导率在950℃约为0.1S?

cm。

虽然YSZ的电导率比其它类型的固体电解质如稳定的

Bi2O3、CeO2小1～2数量级,但其突出的优点是在很宽的氧分压范围（105～10-15Pa）内相当

稳定[3,4],是目前少数几种在SOFC中具有实用价值的氧化物固体电解质。

在平板式SOFC

中,YSZ一般为厚100～200Lm的平板,由刮膜法制备得到。

由于YSZ机械性能较脆,YSZ

平板不易做到很大很薄,目前最大的尺寸可做到250mm×

250mm。

为了提高SOFC单位面

积功率密度以及降低SOFC工作温度,有人采取在Ni2YSZ阳极陶瓷基板上制备几十微米

厚的YSZ膜。

一方面YSZ膜面积可做到较大,另一方面可减少YSZ内阻[8]。

管式SOFC中,

YSZ通常采用EVD方法沉积在空气电极外层烧结而成,YSZ厚度约为40Lm[4,6]。

21阴、阳极材料

在高温SOFC中,要求电极必须具有如下特点:

（1）多孔性　允许反应气体扩散到三相

界面,并增大催化反应表面;

（2）高的电子导电性;

（3）与YSZ有高度的化学和热相容性以及

相近的热膨胀系数。

SOFC中的阴极、阳极,可以采用Pt等贵金属材料。

由于Pt价格昂贵,

而且高温下易挥发,实际很少采用。

目前发现,钙钛矿型复合氧化物Ln1-xAxMO3（Ln为镧

系元素,A为碱土金属,M为过渡金属）是性能较好的一类阴极（空气极）材料[10,11]。

Take2

da[12]研究了La1-xSrxMO3-D（M=Mn,Fe,Co,0FxF1）的阴极极化性质,得出电极反应速

率的顺序为La1-xSrxCoO3-D>

La1-xSrxMnO3-D>

La1-xSrxFeO3-D>

La1-xSrxCrO3-D,各种电

极的电极反应的速度控制步骤有很大区别,其中La1-xSrxCoO3-D的速度控制步骤为电荷转

移步骤,La1-xSrxFeO3-D及La1-xSrxMnO3-D的速度控制步骤为氧的解离,La0.7Sr0.3CrO3-D的

391·

速度控制步骤为氧在电极表面的扩散。

在电催化活性方面Sr掺杂的Co复合物活性最好,但

存在以下缺点:

（1）LaCoO3的抗还原能力比LaMnO3差;

（2）LaCoO3的热膨胀系数大于

LaMnO3;

（3）LaCoO3容易同YSZ发生反应。

A位离子的改变对阴极性质影响也很大。

Ishihara[13]发现Ln1-xAxMO3中,过电势与表面晶粒的大小无关,主要由Ln的物种决定。

Pr1-xAxMnO3复合物的活性最好,不同稀土元素添加后的阴极过电势顺序为Y>

Yb>

La>

Gd>

Nd>

Sm>

Pr,Pr1-xAxMO3的低过电势可能是由于Pr的多价性导致的氧化还原特性

促进O2O2-的反应造成,Pr1-xSrxMO3的活性与比相应工作温度高100度的La1-x

SrxMnO3的活性相当。

目前SOFC中空气极广泛采用锶掺杂的亚锰酸镧（LSM）钙钛矿材

料,主要取决于LSM具有较高的电子导电性、电化学活性和与YSZ相近的热膨胀系数等优

良综合性能[4]。

La1-xSrxMnO3中随Sr的掺杂量变化,Sr从0到0.5,电导性连续增大,但热

膨胀系数也不断增大。

为了保证和YSZ膨胀系数相匹配,一般Sr量取0.1～0.3[14]。

平板式

SOFC中,采用不同的喷涂方法将LSM浆料涂覆在YSZ板上,经高温（1300～1400℃）烧结

成电极,厚度约为50～70Lm。

管状SOFC中,LSM则采用沉浆（slurry）技术将LSM沉积在

CSZ多孔支撑管壁上烧结而成,厚度约1.44mm。

目前普遍采用Ni2YSZ陶瓷材料为阳极（燃料电极）。

Ni2YSZ陶瓷材料具有催化活性

高、价格低等优点。

Ni2YSZ陶瓷电极制备一般采用亚微米的NiO和YSZ粉充分混合后用

ScreenPrinting或浸涂的方法沉积在YSZ电解质上,经高温（1400℃）烧结形成厚度约为50

～100Lm的Ni2YSZ陶瓷电极[4]。

Ni2YSZ的电导大小及性质由混合物中两者的比例决定,

Ni的体积分数低于30%时,与YSZ相似,主要表现为离子电导,大于30%后表现为金属的

导电性。

Ni2YSZ的电导还与其微观结构有关,当使用低表面积的YSZ时,由于Ni主要分布

在YSZ表面,可以增加电导[15]。

Ni2YSZ陶瓷电极中YSZ的作用之一是调节Ni2YSZ电极的热膨胀系数,使之与YSZ

基底接近。

更重要的是YSZ的加入增大了电极2YSZ电解质2气体的三相界面区域,即电化

学活性区的有效面积[16],使单位面积的电流密度增大。

阳极材料研究范围较窄,主要集中在Ni、Co、Ru等适合做阳极的金属以及具有混合电

导性能的氧化物如Y2O32ZrO22TiO2。

金属Co也是很好的阳极材料,其电催化活性甚至比

Ni高,而且耐硫中毒比Ni好,但由于Co价格较贵,一般很少在SOFC使用[17]。

近几年,有

人采用变价氧化物,如MnOx,CeO2修饰YSZ表面后制备Ni2YSZ陶瓷电极,活性明显提

高,功率密度可高达1.0W?

cm2[18]。

31双极连接材料

双极连接板在SOFC中起连接阴阳电极作用,特别在平板式SOFC中还起导气和导电

作用,是平板式SOFC关键材料之一。

双极连接板在高温（900～1000℃）和氧化、还原气氛

下必须具备机械、化学稳定性,高的导电率和与YSZ相近的热膨胀系数[4,19]。

目前主要有两

类材料能满足平板式SOFC连接材料的要求:

一种是钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料

La1-xCaxCrO3（简称LCC）,La1-xCaxCrO3具有很好的抗高温氧化性和良好的导电性能及匹

配的热膨胀系数,但这类材料比较昂贵,采用这种连接板材料,SOFC电池中连接板的费用

约占电池总费用的80%[7,20]。

另一类材料是耐高温Cr2Ni合金材料,如Inconel镍,基本能满

足SOFC的要求,但Cr2Ni合金材料的长期稳定性能较差。

德国Siemens公司和奥地利

392·

MetallwerkPlansee公司合作研制的一种耐高温合金,作平板式SOFC连接材料,各项性能

及长期稳定性明显优于其它耐高温材料。

据报道,材料的主要成分是Cr2Ni合金,其中含有

5%Fe和1%Y2O3

[21],Siemens公司用这种合金组装的平板式SOFC,已成功地运转了两年,

性能稳定。

平板式SOFC的连接板厚度约5mm。

管式SOFC的连接材料一般采用LCC,用

EVD方法沉积在LSM电极上烧结而成,厚度约40Lm[4,19],见图3。

高温无机密封材料是平板式SOFC的关键材料之一,用于组装电池时夹层平板结构和

双极连接板之间的密封。

高温无机密封材料必须具备高温下密封性好,稳定性高以及与固体

电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。

由于技术保密的原因,高温无机密封材料的组

成尚不公开。

据了解高温密封主要采用高温玻璃材料或玻璃?

陶瓷复合材料[4,8]。

五、国内外SOFC的研究与开发现状

早在1937年Baur和Preis[22]研制出第一台固体氧化物燃料电池,然而到了80年代初

固体氧化物燃料电池才迅速发展起来。

和所有类型的燃料电池一样,SOFC的研究与开发工

作需投入大量的资金。

目前大多数SOFC的研制开发工作均在发达国家的科研机构或大公

司研究所里进行,其中美国、德国和日本在SOFC的研究方面进展最为迅速,居世界领先水

平（见表1）。

美国Westinghouse电气公司是最早从事SOFC研究的公司,主要集中在发展

管式SOFC电池。

1986～1992年,Westinghouse电气公司已成功研制出两个25kW的管式

SOFC电池系统,并分别在日本大坂和美国南加州进行直接用管道天然气的几千小时的试

验运行。

试验证明电池的电能输出、关闭、起动热循环等各项性能良好,电池的性能衰减率在

0.5%～2%[23,24]。

从1995年起,Westinghouse电气公司采用空气电极作为支撑管（airelec2

trodesupportor,简称AES）新技术,取代原来CSZ多孔支撑管。

采用AES技术,不但简化了

SOFC制备工艺,单管电池的功率也由原来PST结构的24W提高到210W,提高近3倍。

电

池的功率密度也有改善。

更主要的是电池的稳定性有很大的提高,1kh运行的性能衰减率小

于0.2%,多次起动、关机循环试验对电池的性能也几乎没有影响[24]。

Westinghouse电气公

司目前正为荷兰?

丹麦Utilities（WDM?

ELSAM）公司建造100kW的管式SOFC电池系统,

预计1997年交付使用。

这套SOFC电池将为荷兰地区电网供电,同时将向荷兰的Duiven?

Westervoort地区提供取暖用热。

电池设计电效率为50%,热效率25%,总能量效率为

75%,热、电总功率为165kW[25]。

日本国家电化学技术实验室,日本电力发展公司和三菱重

工也从事管式SOFC的研制工作,目前这几家公司的SOFC功率也分别达到千瓦级规模

（见表1）。

　　从事平板式SOFC研制的有德国Siemens公司、日本富士公司,澳大利亚陶瓷燃料电池

有限公司（CFCL）及丹麦的RisO国家实验室。

德国Siemens公司虽然起步较晚（90年代初

开始）,但进展非常迅速。

Siemens公司研制的平板式SOFC电池功率已超过10kW,居世界

领先地位[9]。

据最新报道,Siemens公司的SOFC电池功率已达到20kW。

Siemens公司首

先很好地解决了YSZ电解质薄板,阴、阳极制备,并研制出性能优异的耐高温双极连接板合

金以及高温无机密封等关键材料,使大规模组装平板SOFC成为可能。

同时通过优化电极

制备工艺,改善电极2固体电解质界面结构,电极极化性能明显改善,电池功率密度达到

0.6W?

cm2,是目前大功率SOFC电池所能达到功率密度（0.2W?

cm2）的3倍[9]。

丹麦的

393·

表1　国际上SOFC燃料电池发展现状

公　　司电池结构现在规模未来规模

Westinghouse管式25kW,0.2W?

cm2100kW

Ceramatec.Inc.CPnR1.4kW,0.18W?

cm2

ZteckCo.平板式1.0kW25kW

SiemensAG平板式10.8kW,0.6W?

CFCL,Australia平板式310W,～0.2W?

cm2几kW

RisONationalL