第二章表面活性剂Word下载.docx
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从某一浓度开始，加入的表面活性剂则以由多个离子或分子缔合而成的胶束分散于水中。
表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。
当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。
直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。
此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大，如图2-3所示。
因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。
亲水亲油平衡值HLB 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。
表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。
HLB值的表示方法有两种：
一种是以数值表示，数值为零的亲水性最小（亲油性最强），数值为40的亲水性最强，大多数表面活性剂的HLB值在20以下；
另一种则粗略地以符号表示，以HH、H、N、L、LL等分别表示其亲水性强、较强、中等和亲油性略强、亲油性强等性质。
HLB值极高和极低，对降低表面张力的作用是有限的，但对调配乳化体系有影响。
HLB值越大，其亲水性越好。
一般情况如表2-2。
第二节表面活性剂的分类和应用性能
一、表面活性剂的分类
表面活性剂的性能取决于其亲水基和亲油基的构成，但亲水基在种类和结构上的改变较亲油基的改变对表面活性剂的影响大。
因此，最常用的分类方法是按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类，然后在每一类中再按官能团的特征加以细分。
二、表面活性剂的应用性能
1.洗涤
2.乳化
一种液体以微滴状态均匀分散在另一液相所成的物系称为乳（浊）液。
分层的液体混合物变成乳液的现象称为乳化。
乳化可使物料分布均匀并充分地接触，因此在化妆品、洗涤剂、食品、医药、纺织、印染、农药、水性涂料、高分子合成等方面有广泛而重要的应用。
3.分散
4.增溶
第三节阴离子表面活性剂
亲水基团带有负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。
肥皂也是一种阴离子表面活性剂，但由于习惯上已把它与合成表面活性剂分为两大类，所以在这里不讨论它。
一、烷基苯磺酸盐
烷基苯磺酸盐不论从生成量或消耗量来说都仅次于肥皂，而在合成表面活性剂中占第一位。
早期生成的烷基苯磺酸盐采用石油化工提供的原料丙烯进行齐聚生成四聚丙烯，与苯发生付－克反应得到支链十二烷基苯。
再进行磺化而成。
这种烷基苯磺酸盐的结构如下，简称TPS:
TPS在40年代及50年代是一种当时认为新型的表面活性剂。
它具有良好的发泡能力及洗涤功能。
石油化工又可提供大量丙烯原料，因此发展非常迅速。
合成洗涤剂的发展也带来了新问题，因为大量的TPS随污垢一起排入下水道，进入江、河、湖泊、海洋。
这样很快就出现表面活性剂的环境污染问题。
遗憾的是带支链的TPS的生化降解性很差。
因此到1964年就被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。
LAS的主要优点是烷基中没有支链，这种结构与天然油脂中的憎水端烷基类似，有良好的生化降解性。
随着LAS代替TPS，水面上的泡沫也就基本消失。
。
二、仲烷烃磺酸盐（SAS）
仲烷烃磺酸盐是较新的商品表面活性剂，是二氧化硫商品表面活性剂。
由二氧化硫及空气作用于C14～C18的正烷烃制得。
其通式为：
这一反应与用硫酸酯化明显不同，称为氧磺化。
SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。
SAS目前只在西欧生产，其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。
这一工艺方法最早是由德国赫斯脱公司开发的。
商品牌号为HastapmSAS60，该产品中含有60％的有效成分。
SAS的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。
因此只用于液体配方中。
三、α-烯烃磺酸盐（AOS）
α-烯烃磺酸盐是采用石蜡油裂解或齐格勒乙烯齐聚法制得的。
总体来说，AOS与LAS的性能相似。
但对皮肤的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。
由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。
从生产技术上考虑，过去对工艺的控制有一定的困难。
近年来通过设备结构的改进已基本上解决了问题。
从1980年开始AOS的生产和应用均有上升的趋势。
AOS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。
四、脂肪醇硫酸盐（FAS）
脂肪醇硫酸盐从1930年开始就有商品生产。
现在FAS已成为相当重要的表面活性剂之一。
目前约有40％的椰油醇用于生成FAS。
除此之外，增塑剂醇和牛油醇硫酸盐虽也有生成，但产量远不如椰油醇硫酸盐产量大。
FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。
此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。
五、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。
以往，AES一直是单独地与LAS复配用于配制香波、和轻垢洗涤剂，例如餐具洗涤剂。
这是由于它不刺激皮肤并可反复产生泡沫。
当然产生泡沫并不一定是洗涤剂有效的唯一标志，但过去一般人的概念却经常把是否有泡沫作为衡量相应效能的指标。
现在AES也逐步进入重垢洗涤剂的领域。
这是由于在洗衣粉或洗涤剂之类的配方中已出现了降低磷酸盐含量的倾向。
AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，它很可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。
在可预见的未来一段时间内，AES将是市场需求增长最快的一种阴离子表面活性剂。
六、酯、酰胺的磺酸盐
其中较重要的品种有丁二酸双酯磺酸盐、N-甲基牛磺酸盐。
两者都是较重要的纺织印染助剂。
渗透剂T为淡黄至棕黄色粘稠液体，可溶于水。
由于分子内有酯键故不耐酸、强碱。
它的渗透性快速均匀，润湿性、乳化性、起泡性均良好。
主要用途有：
不需漂白的原棉制品用它处理后，可不经煮练，直接染色；
采用渗透剂T可练、漂、染一起进行；
此外，也可用作农药乳化剂等。
七、磷酸酯
磷酸酯阴离子表面活性剂是磷酸单酯和双酯。
烷基磷酸酯不耐酸、硬水，它的钙和镁盐是不溶的。
酸式磷酸盐在水中的溶解度较低，但其碱金属盐的溶解度则较大。
它们的表面活性作用很好。
为改善其性能R基亦可用聚氧乙烯醚基。
磷酸酯阴离子表面活性剂由于价格高并有上述局限性，所以只在一些特殊的情况下使用。
其最主要的用途是与其它表面活性剂复配成合成纤维纺丝用的油剂。
在这种用途中磷酸酯盐起平滑、抗静电和抱合作用。
八、其它阴离子型表面活性剂
第四节非离子表面活性剂
这类表面活性剂在分子中不含离子键，它的亲水性是靠多个聚氧乙烯链基
－（OCH2CH2）n－OH或多个羟基以及酰胺基等基团的作用。
非离子表面活性剂有优异的润湿和洗涤功能，可与阴离子和阳离子表面活性剂兼容，又不受硬水中钙、镁离子的影响。
由于有上述优点，非离子表面活性剂从70年代起发展得很快。
目前，从世界范围看，非离子型表面活性剂的增长速度最快，已超过阴离子型表面活性剂而跃居首位。
它的缺点是通常都是低熔点的蜡状物或液体，所以很难把它们复配成粉状。
尽管近年来发展了用它来复配成低泡洗衣粉，但手感还是发粘。
另一个缺点是温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降，有时会产生沉淀。
一、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）
脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。
在最近十年内，AEO产量的增长速度非常快，其原因主要有：
家用重垢洗涤剂消耗量很大、生化降解性优良、价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AES。
由于AEO的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚的聚合度n，所以如何使得到的产品中n的分布曲线最窄，是AEO生产中提高产品质量的关键。
AEO的物理性能使之不利于复配成洗衣粉，但却是液状洗涤剂的理想原料，它对各种纤维都有较LAS为佳的去垢能力，特别适用于由化纤织物上洗去人体排泄出的油脂污垢。
在国外AEO的主要用途是作合成洗涤剂。
国内的商品牌号为平平加系列产品，除部分用于复配液状洗涤剂外，主要在印染行业中作匀染剂、脱色剂，在毛纺工业中作原毛净洗剂，而在化纤工业中作纺丝油剂。
根据国外的预测，今后一段时间内，AEO还会继续增长，并有可能成为家用洗涤剂中的主导品种。
二、烷基酚聚氧乙烯醚
烷基酚聚氧乙烯醚从它的物理和应用性能来看基本上与AEO类似。
三、羧酸酯
1.脂肪酸羧酸酯
脂肪酸甘油单脂或双酯都不是纯品，而是随工艺条件变化有不同组分比的混合物。
一般都采用脂肪酸与甘油在碱催化剂作用下加热到180～250℃反应制得。
它的应用性能有乳化、分散、增溶和润湿。
在食品工业中常用它作烘烤制品（如烤面包）时的脱模剂，以及制备各种冷饮制品的乳化剂，在化妆品方面用它作乳膏的基质，在金属加工中可作润滑和缓蚀剂。
与脂肪酸甘油酯相似，脂肪酸聚乙二醇酯也是多组分的混合物，并含有未酯化的聚乙二醇。
脂肪酸聚乙二醇酯的性能与脂肪酸的碳链有关，但更重要的是聚乙二醇的分子量。
它的主要用途是在纺织工业中当采用油剂时作为乳化剂使用。
2.脂肪酸失水山梨醇酯
失水山梨醇由山梨醇脱水而成，它是以下两种化合物的混合体：
在工业生产中脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225～250℃下用酸催化使脂肪酸与反应中生成的失水山梨醇酯化而成。
产品是单、双、三酯的混合物。
商品牌号为乳化剂－S系列产品。
乳化剂－S不溶于水但溶于许多矿物和植物油中。
是水－油型乳化剂，主要用于纤维、农业、医药、食品、化妆品以及在石油工业中作乳化剂。
脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚主要用于复配成纺织油剂以及金属切削用冷却润滑剂。
3.天然油脂聚氧乙烯醚
在这一类产品中占主导地位的是蓖麻油聚氧乙烯醚，食品牌号为乳化剂EL。
乳化剂EL采用蓖麻油为原料，利用蓖麻油中含有的羟基与环氧乙烷发生氧乙基化反应。
主要用途有配制纺丝用油剂以及油脂的乳化剂。
四、脂肪醇酰胺
将脂肪酸与乙醇胺或二乙醇胺共热到180℃，就发生酰胺化反应。
在这一系列产品中最重要的是脂肪酸与二乙醇胺反应的脂肪醇酰胺。
脂肪酸与二乙醇胺的反应比较复杂。
除酰胺外，也会生成酯。
而酯可再与过量的二乙醇胺经过一些中间产物或直接地转化为酰胺。
在反应中剩余的二乙醇胺也会自动与脂肪酸成盐。
由于这种反应复杂，所以产物是多组分的混合物。
并且随脂肪酸与二乙醇胺的分子比以及反应条件而变化。
工业上脂肪醇酰胺有两种类型，即2:
1醇酰胺和1:
1醇酰胺。
五、其它非离子表面活性剂
国外在非离子表面活性剂中已开发用环氧丙烷部分地代替环氧乙烷的品种，原因大致有两方面。
其一是可以更好地利用石油化工中丙烯原料，另一方面则是引入聚氧丙烯醚基－CH（CH3）CH2O－后，溶解度会有所下降，这样就可以进一步调节产品的性能。
已开发出的品种中最重要的是环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚的高分子聚醚型表面活性剂，环氧丙烷上带有的甲基会赋于聚醚产物一定的憎水性，这类非离子表面活性剂的表面活性并不高，但具有一般表面活性剂的功能，诸如洗涤、润湿、破乳、乳化、分散和增溶等。
第五节阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的疏水基结构和阴离子表面活性剂相似，且疏水基和亲水基的连接方式也相似，一种是亲水基直接连在疏水基上，另一种是亲水基通过酯、酰胺、醚键等形式与疏水基间接相连，所不同的是阳离子表面活性剂溶于水时，其亲水基带正电荷。
一、胺盐型阳离子表面活性剂
所有的铵盐型阳离子表面活性剂都可通过胺与酸的中和作用制得。
一般按起始胺的不同分为高级胺盐型阳离子表面活性剂和低级铵盐型阳离子表面活性剂。
前者多由高级脂肪胺与盐酸或醋酸进行中和反应制得，常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。
二、季铵盐型阳离子表面活性剂
季铵盐与铵盐的区别在于它是强碱的盐，无论在酸性还是碱性溶液中均可溶解，并解离成带正电荷的铵根离子。
而铵盐为弱酸的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，而失去表面活性。
季铵盐由脂肪叔胺再进一步烷基化而成。
常用的烷化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯。
它们的种类繁多，产量在各类阳离子表面活性剂中占首位，在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种类型：
长碳链季铵盐，咪唑啉季铵盐和吡啶季铵盐。
长碳链季铵盐 咪唑啉季铵盐 吡啶季铵盐
（R1=C8～C26，R2=C8～C26或CH3，X=Cl或CH3-O-SO3）
长碳链季铵盐是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含一个至两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂、杀菌剂等。
季铵盐阳离子本身的亲水性要比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺大得多。
它足以使表面活性作用所需的疏水端溶入水中。
季铵盐阳离子使带的正电荷能牢固地被吸附在带负电荷的表面上。
目前，季铵盐耗量最大的用途是做家用织物柔软剂。
三、氧化叔胺型阳离子表面活性剂
氧化叔胺具有优良的发泡与泡沫稳定性，用于洗发香波、液体洗涤剂、手洗餐具洗涤剂。
它的润湿、柔软、乳化、增稠、去污作用，除用于洗涤剂制备外，还用于工业洗净、纺织品加工、电镀加工。
第六节两性表面活性剂
两性表面活性剂的特点在于分子内同时含有酸式和碱式亲水性基团。
分别具有阴离子及阳离子的特性。
一般使用的两性表面活性剂大多是阳离子部分具有铵盐或季铵盐的亲水基，阴离子部分具有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐型的亲水基，此外，也可以引入羟基或聚氧乙烯醚基来增加化合物的水溶性。
氨基酸盐就是一种两性表面活性剂，因为在溶液pH值下降时氮原子可以吸收氢离子而形成铵盐阳离子。
两性表面活性剂是一类具有特殊用途的表面活性剂。
近15年来增长的较快。
其中最主要的是咪唑啉系两性表面活性剂，约占整个产量的一半以上。
在两性表面活性剂中，一定含有以氮原子形成的阳离子（也包括游离氨基），阴离子多数由羧酸基提供，在个别情况下也有采用磺酸基或硫酸基作为阴离子的来源。
产量最大的咪唑啉系两性表面活性剂品种繁多。
其中最常用的是在咪唑啉环上带有－羟乙基的品种，
咪唑啉型表面活性剂的特性是温和无毒，对皮肤无过敏反应，与聚合阳离子表面活性剂和调理剂的兼容性好，因此是配制婴儿香波、调理香波、气溶胶、泡沫剃须剂、洗手凝胶的重要组分；
是理想的液体洗涤剂原料、织物柔软剂和抗静电剂，并可配制具有保健功能的液体洗涤剂；
与非离子表面活性剂复合，还可配制对合成纤维油性污垢有良好去污力的洗涤剂；
及用于洗涤呢绒羊毛等高级衣物的干洗剂。
两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛；
在相当宽的pH值范围内都有良好的表面活性作用；
它们与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。
由于以上特性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂。
它也大量用于化妆品的配制中，因为已经发现，它较磺酸盐或硫酸盐型阴离子型表面活性剂对眼睛的刺激性小。
第七节特殊类型表面活性剂
一、全氟表面活性剂
全氟表面活性剂（也称氟碳表面活性剂）主要指在表面活性剂的碳链中，氢原子全部被氟原子取代了的表面活性剂。
该表面活性剂具有碳氢表面活性剂所没有的优异性能，其特性主要取决于氟碳链。
在一般表面活性剂不能使用或者即使使用其效果较差的领域内，添加极少的氟表面活性剂即可发挥显著效果。
因此尽管目前市场规模还很小，且价格远高于一般表面活性剂，但越来越引起人们的重视，而且其应用领域也在不断扩大。
二、含硅表面活性剂
含硅表面活性剂是除含氟表面活性剂外的优良表面活性剂类别，作为杀菌剂、消泡剂、织物柔软整理剂、羊毛防缩整剂、抗静电剂及合纤油剂、化妆品用头发调理剂、UV吸收促进剂、润滑剂等越来越多的应用。
三、生物表面活性剂
生物表面活性剂是细胞与生物膜正常生理活动所不可或缺的成分，一方面广泛地分布于动植物体内，另一方面微生物在其菌体外较大量地产生、积蓄微生物表面活性剂。
生物表面活性剂同合成表面活性剂一样，是既含有亲水基又含有疏水基的双亲媒性结构。
疏水基一般是脂肪酸或烃类，而亲水基则为糖、多元醇、多糖及肽等。
槐糖脂是生物表面活性剂中最有应用前途的一种。
生物表面活性剂因可完全生物降解，无毒，对生态环境安全，且具有高表面活性和生物活性，成为近年颇为引人注目的一类表面活性剂。
在食品、化妆品、医药等领域颇具应用前景。
如何制得在价格上可与合成表面活性剂相竞争的生物表面活性剂是其能否实现工业化应用的关键。
四、冠醚类表面活性剂
冠醚类表面活性剂为疏水基上接有环状聚醚的化合物，是一类既能选择性地络合阳离子、阴离子及中性分子，又具有表面活性以及能形成胶团等复合性能的表面活性剂，这在生物化学、分析化学、药物化学及有机化学等领域有很大用途。
此外当它与极性基团或某些金属离子形成络合物后，使之从非离子型表面活性剂变成离子型表面活性剂。
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