熔盐氯化法生产四氯化钛工艺Word文档格式.docx

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一般情况下，氯气浓度越大，反应速度越快。

稀释氯气后，若含有一定的氧，由于氧在熔盐中溶解度很小，聚集于气泡内，反应产物TiCl4等气态氯化物也逐渐聚集在气泡内，在氯化温度下易生成氧化物或者氯氧化物等二次产物。

另外，稀释氯气进入冷凝淋洗系统。

由于气流量和总热量的增加。

TiCl4的分压降低，因而需要增大热交换设备。

排除的废气量增大，TiCl4的损失量也会相应增大。

在熔盐和氯化工艺参数选定的条件下，控制氯化速度主要时传质阻力，也就是钛渣和石油焦颗粒周围熔盐与气泡之间过度层的传质阻力。

因此，良好的传质、传热过程是强化氯化反应的必要条件之一。

氯化炉结构应充分保证反应过程中熔盐可形成高度紊流状态，强化气液、液固相间的质量交换。

⑨铁、铝对熔盐氯化的影响

铁、铝在氯化过程中形成FeCl2、AlCl3使其反应速度加快，使效率提高几倍，起到催化剂的作用。

第二部分：

熔盐氯化工艺综述

1、原辅材料及性质

①高钛渣（30目全通过）

TiO2

V

水分

金红石

CaO+MgO

∑Fe

MnO

30-200目

SiO2

≥90%

≤0.25%

≤0.3%

≤12%

≤2.5%

≤4%

≥70%

≤3%

产地：

输送方式：

皮带输送

备用输送方式：

刮板输送

②石油焦

固定碳

挥发份

灰份

16目下

16-200目

200目下

≥94.5%

≤0.5%

≤2%

≤1%

≥94%

≤5%

脉冲输送，0.7Mpa有油风

作用：

还原剂、催化剂

③盐

氯化钠

水不溶物

作用:

反应的介质

氯化钾

≥93%

≤0.05%

≤4.73%

启炉时降低熔盐的熔点，增强熔盐的流动性。

④氯气

液氯

氯的体积分数

水的质量分数

三氯化氮的质量分数

≥99.6%

≤0.04%

≤0.004%

物理性质：

在通常情况下：

氯气是黄绿色的气体、氯气有毒、并有刺激性气味、密度比空气大、熔沸点较低、能溶于水易溶于有机溶剂、在压强为101kPa、温度为-34.6℃时易液化。

如果将温度继续冷却到-101℃时，液氯变成固态氯。

1体积水在常温下可溶解2体积氯气。

比重3.214Kg/m3

化学性质：

Cl2＋H2O＝HCl＋HClO

Cl2＋2NaOH＝NaCl＋NaClO＋H2O

⑤循环氯气

Cl2

CO2

O2

CO

N2

HCl

平均

74.8

4.8

6.4

1.7

11.8

2.46

A.制冷剂：

R717（氨）

B.载冷剂：

CaCl2溶液，浓度（Wt%）:

27.5

凝固点：

-38.6℃密度：

d15≥1.26g/cm3

2、粗四氯化钛质量标准

成分

TiCl4

SiCl4

VOCl3

Fe

含固量（V%）

含量（wt%）

≥

≤

98.5

0.25

0.55

0.03

1.0

3、氯化系统

1）氯化炉

①氯化炉炉体参数（单位：

mm）

系统

炉底

电极规格

通氯角度

加料口高度

4.5m盐柱吨数

1#炉

1800

400*400*1580

15度

6666

56.36t

2#炉

1328

380*380*1400

6734

47.75t

3#炉

1#、2#、3#炉1-4#热偶位置：

1#：

1000；

2#：

3700；

3#：

6100；

4#：

13036

1#炉：

（1）电极与通氯管分布：

三根电极成120°

角，四根通氯管不对称，其中，东南河东北通氯管成60度角，东南和西南通氯管成105度角，东北和西北通氯管成105度角，东南和西北成90度角。

（2）电极伸出炉体外面为500mm，电极在炉体内部上表面距炉底958mm，通氯管中心距炉底270mm。

（3）电极打结料炉外边缘至氯化炉中心距1933mm，电极在炉内上沿伸出300mm。

（4）通氯管打结料炉外边缘至氯化炉中心距1880mm，通氯管砖高600mm。

（5）炉底内径：

1800mm。

（6）炉底基础高：

764mm，直径：

2628mm。

（7）椎体与氯化炉中心成17°

角，椎体部分高：

6075mm，共27层砖。

（8）直筒段：

115mm厚的方砖共61层，共7015mm，内径：

5232mm，外径：

5720mm。

（9）加料口高度：

6666mm，加料口直径：

Ф207mm。

（10）椎体部分炉墙厚度=平砖300mm+立砖200mm+打结料115mm（约）+炉体铁板15mm=630mm。

（11）直筒段部分炉墙厚度=平砖230mm+打结料115mm（约）+炉体铁板15mm=360mm。

（12）1#、2#热偶深度：

550-570mm。

（13）人孔高度：

5220mm（参考），大小：

580×

580mm。

（14）通氯管内径：

52mm，捅针直径：

40mm。

（15）椎体部分每升高100mm，直径增加61.15mm。

（16）排盐镏子：

内径：

150mm，外径：

300mm。

（17）三个排盐口：

600m，3m，4.5m。

（18）氯化炉高度：

14719mm。

（19）1#过道高：

861mm。

2#、3#炉：

（2）电极伸出炉体外面为500mm，电极在炉体内部上表面距炉底928mm，通氯管中心距炉底215mm。

（3）电极打结料炉外边缘至氯化炉中心距1680mm，电极在炉内上沿伸出240mm。

（4）通氯管打结料炉外边缘至氯化炉中心距1580mm，通氯管砖高600mm。

1328mm。

696mm，直径：

1810mm。

5960mm，共23层砖。

5000mm，外径：

6734mm，加料口直径：

（10）椎体部分炉墙厚度=平砖230mm+立砖115mm+打结料110mm（约）+炉体铁板15mm=470mm。

370-390mm。

5104mm（参考），大小：

464×

450mm。

1m，3m，4.5m。

14690mm。

840mm。

2）氯化炉砌筑要求：

⑴本氯化炉内衬砌筑原则上按《工业炉砌筑工程施工及验收规范GBJ211-87》有关规定执行。

⑵耐火砖砌体的砖缝厚度，应符合下列规定：

1）水平砖缝不大于1mm。

2）垂直和倾斜砖缝不大于1mm。

⑶砌体应错缝砌筑。

⑷内衬线尺寸误差要求：

炉膛内直径误差：

下部锥形段±

10mm

⑸砌体的一切砖缝中，泥浆均应饱满，其炉膛表面应勾缝。

⑹磷酸盐浇注料的浇注，应连续进行，并振捣密实，不应有裂缝，空洞等缺陷。

⑺砌筑时电极必须就位。

（材质，现场要求较高）

⑻冬季施工施工现场及砌体周围的温度不应低于5℃，磷酸盐浇注料在现场施工时的温度，不应低于10℃。

⑼施工方在施工前应提交浇注料模块实验报告。

⑽耐火浇注料应在养护完毕后进行外观检查，表面不应有起砂、剥落等缺陷。

养护后如有宽度大于3mm的裂缝或直径大于50mm、深度大于10mm的空洞应进行修补，修补前必须将修补部位的衬里凿到坚实面或金属表面，凿去的衬里应外小里大。

⑾施工完毕后，施工方应提交施工记录。

3）烘炉要求：

①排除游离水。

以10-20℃/h的速度升温到110-115℃后保温24-48小时。

②排除结晶水。

以15-30℃/h的速度升温到350℃，保温24-48小时。

③均热阶段。

以15-20℃/h升温到600℃，保温16-32小时。

然后以20-40℃/h升温到工作温度1210℃。

构筑物断面大者升温速度取下限，保温取上限，小者相反。

4、收尘系统

收尘温度控制：

保温、电加热

重力收尘公式

5、淋洗系统

①目的

②改造前后对比

③循环水

④盐水指标

换热面积

6、尾气系统

①作用目的

②参数控制85mg/m3，150mg/m3

7、物料衡算及热量计算

物料衡算过程

首先按氯化系统生产1000kg的TiCl4为准计算各物料的消耗及产生量。

高钛渣的单耗：

由如下反应：

TiO2＋C＋2Cl2＝TiCl4＋CO2

79.9189.9

QTiO21000

则：

理论每生产1吨TiCl4需TiO2的量：

QTiO2＝79.9×

1000÷

189.9＝420.75kg/tTiCl4。

若钛的回收率按90％，则实际每生产1吨TiCl4需纯TiO2量：

QTiO2，实＝420.75÷

90％＝467.5kg/tTiCl4；

高钛渣中TiO2的含量：

90.35％，则高钛渣的实际单耗：

Qslag，实＝467.5÷

90.35％＝517.43kg/tTiCl4。

其他的单耗：

TiO2＋C＋2Cl2＝TiCl4＋CO2

（1）

79.912142189.944

467.5QC,1QCl2,1QTiCl4,1QCO2,1

QC,1＝467.5×

12÷

79.9＝70.21kg/tTiCl4

QCl2,1＝467.5×

142÷

79.9＝830.35kg/tTiCl4

QTiCl4,1＝467.5×

189.9÷

79.9＝1111.12kg/tTiCl4

QCO2,1＝467.5×

44÷

79.9＝257.45kg/tTiCl4

2FeO＋C＋3Cl2＝FeCl3＋CO2

（2）

1441221332544

QFeOQC,2QCl2,2QFeCl3,2QCO2,2

高钛渣的ΣFe全部按FeO计算，则FeO的含量为：

QFeO＝517.43×

72×

3.46％÷

56×

144＝23.02kg/tTiCl4

QC,2＝23.02×

144＝1.92kg/tTiCl4

QCl2,2＝23.02×

213÷

144＝34.05kg/tTiCl4

QFeCl3,2＝23.02×

325÷

144＝51.95kg/tTiCl4

QCO2,2＝23.02×

144＝7.03kg/tTiCl4

2MnO＋C＋2Cl2＝2MnCl2＋CO2（3）

1421214225244

QMnOQC,3QCl2,3QMnCl2,3QCO2,3

高钛渣中MnO的含量QMnO＝517.43×

1.06％＝5.48kg/tTiCl4

QC,3＝5.48×

142＝0.46kg/tTiCl4

QCl2,3＝5.48×

142＝5.48kg/tTiCl4

QMnCl2,3＝5.48×

252÷

142＝9.73kg/tTiCl4

QCO2,3＝5.48×

142＝1.70kg/tTiCl4

SiO2＋C＋2Cl2＝SiCl4＋CO2（4）

601214217044

QSiO2QC,4QCl2,4QSiCl4,4QCO2,4

高钛渣中SiO2的含量QSiO2＝517.43×

2.80％＝14.49kg/tTiCl4

QC,4＝14.49×

60＝2.90kg/tTiCl4

QCl2,4＝14.49×

60＝34.29kg/tTiCl4

QSiCl4,4＝14.49×

170÷

60＝41.06kg/tTiCl4

QCO2,4＝14.49×

60＝10.63kg/tTiCl4

2Al2O3＋3C＋6Cl2＝4AlCl3＋3CO2（5）

20436426534132

QAl2O3QC,5QCl2,5QAlCl3,5QCO2,5

高钛渣中Al2O3的含量:

QAl2O3＝517.43×

2.08％＝10.76kg/tTiCl4

QC,5＝10.76×

36÷

204＝1.90kg/tTiCl4

QCl2,5＝10.76×

426÷

204＝22.47kg/tTiCl4

QAlCl3,5＝10.76×

534÷

204＝28.17kg/tTiCl4

QCO2,5＝10.76×

132÷

204＝6.90kg/tTiCl4

高钛渣中CaO的含量：

QCaO＝517.43×

0.62％＝3.21kg/tTiCl4

2CaO＋C＋2Cl2＝2CaCl2＋CO2（6）

1121214222244

QCaOQC,6QCl2,6QCaCl2,6QCO2,6

QC,6＝3.21×

112＝0.34kg/tTiCl4

QCl2,6＝3.21×

112＝4.07kg/tTiCl4

QCaCl2,6＝3.21×

222÷

1124＝0.63kg/tTiCl4

QCO2,6＝3.21×

112＝1.26kg/tTiCl4

高钛渣中MgO的含量：

QMgO＝517.43×

1.37％＝7.09kg/tTiCl4

2MgO＋C＋2Cl2＝2MgCl2＋CO2（7）

801214219044

QMgOQC,7QCl2,7QMgCl2,7QCO2,7

QC,7＝7.09×

80＝1.06kg/tTiCl4

QCl2,7＝7.09×

80＝12.58kg/tTiCl4

QCaCl2,7＝7.09×

190÷

80＝16.84kg/tTiCl4

QCO2,7＝7.09×

80＝3.90kg/tTiCl

高钛渣的V全部按V2O5计算，则V2O5的含量为：

QV2O5＝517.43×

182×

0.17％÷

（51×

2）＝1.57kg/tTiCl4

2V2O5＋3C＋6Cl2＝4VOCl3＋3CO2（8）

36436426694132

QV2O5QC,8QCl2,8QVOCl3,8QCO2,8

QC,8＝1.57×

364＝0.05kg/tTiCl4

QCl2,8＝1.57×

364＝1.84kg/tTiCl4

QVOCl3,8＝1.57×

694÷

364＝2.99kg/tTiCl4

QCO2,8＝1.57×

364＝0.57kg/tTiCl

耐火浇注料：

一种由耐火物料加入一定量结合剂制成的粒状和粉状材料。

具有较高流动性，适用于以浇注方式成型的不定形耐火材料。

同其他不定形耐火材料相比，结合剂和水分含量较高，故流动性较好。

它们的应用范围较广，可根据使用条件对所用材质和结合剂加以选择。

既可直接浇注成衬体使用，又可用浇注或震实方法制成预制块使用。

什么是低水泥浇注料、超低水泥浇注料？

有什么优点？

主要用途是什么？

水泥加量在3-8%，CaO含量一般在1-3%之间的浇注料称之为低水泥浇注料。

而CaO含量小于1.0%的浇注料称之为超低水泥浇注料。

传统的普通耐火浇注料水泥含量高达10～30%，而低水泥、超低水泥的基质中是用与浇注料主材质化学成分相同或相近的超微粉（粒度小于5um）取代部分或者大部分水泥，同时加入微量的分散剂（减水剂）和一定量的迟效缓凝剂配制而成。

其优点是：

1）浇注料中氧化钙含量较低，可减少材料中生成的低共熔相，从而提高了耐火度、高温强度和抗渣性；

2）成型养护后生成的水泥水化物少，在加热烘烤时不存在大量水合键破坏而使中温强度下降的问题，而是随着热处理温度的提高而逐渐烧结，强度也逐渐提高；

3）浇注料的需水量大大降低，因此气孔率低，体积密度高。

主要用途：

低水泥浇注料、超低水泥浇注料的使用温度比同材质普通耐火浇注料的使用温度高。

半硅质（Al2O315~30%）、粘土质（Al2O330~48%）、高铝质（Al2O3大于48%）三类。

耐火材料种类繁多，通常按耐火度高低分为普通耐火材料（1580～1770℃）、高级耐火材料（1770～2000℃）和特级耐火材料（2000℃以上）；

按化学特性分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。

酸性耐火材料以氧化硅为主要成分，常用的有硅砖和粘土砖。

硅砖是含氧化硅93%以上的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等，其抗酸性炉渣侵蚀能力强，荷重软化温度高，重复煅烧后体积不收缩，甚至略有膨胀；

但其易受碱性渣的侵蚀，抗热振性差。

硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。

粘土砖以耐火粘土为主要原料，含有30%～46%的氧化铝，属弱酸性耐火材料，抗热振性好，对酸性炉渣有抗蚀性，应用广泛。

第三部分：

氯化过程的热力学及动力学

一、氯化过程的热力学

1、钛的氧化物无碳氯化

在没有还原剂C存在的条件下，部分低价氧化物，如Ti2O3，TiO，在900-1400K的温度下，由于△G<

0，有可能直接与氯气发生反应生成四氯化钛和氧气，并且随着钛的氧化物含氧量的减少，△G值随之降低，即钛的氧化物的热力学稳定性由Ti4+到Ti2+逐步降低，而其氯化的可能性则相应增加。

在计算的温度范围内，Ti3O5，Ti2O3，TiO与氯气直接反应可生成TiCl4和TiO2，并且其△G相对应TiO2，Ti3O5，Ti2O3，TiO与氯气直接反应生成TiCl4和O2的△G要负的多，从热力学观点看，无碳存在时，钛的低价氧化物与氯作用可优先反应生成TiCl4和TiO2，而不是生成TiCl4和O2。

生成的中间化合物TiO2要继续按与氯气生成TiCl4和O2是不可能的。

所以，在无碳存在时，TiO2不可能被氯化，同时，钛的低价氯化物的氯化率很低，TiO的氯化率仅为50%，Ti2O3为25%，而Ti2O3为16.7%。

相关文献表明，上述结果已被有关实验证明，TiO在没有还原剂存在时，在300℃时就以相当的速度被氯气所氯化。

而在400-700℃间TiO的氯化率在40-50%之间。

残留物的分析证明，未被氯化的钛是以TiO2的形态下残存下来。

2、钛的氧化物加碳氯化

由热力学分析可知，在无碳存在时TiO2不被氯化。

在生产过程中常用石油焦等还原剂使反应的△G降低，生成。

上述反应式及其标准自由能变化随温度的改变清楚的表明：

①在900-1400K的温度范围内，钛的氧化物在有还原剂存在时与氯反应的△G均为负值，表明反应可向生成TiCl4的方向进行。

②有还原剂存在时，钛的氧化物氯化也和无碳的氯化相似，按其中含氧量的降低，△G数值也随之降低。

③值得注意的是，有碳存在时Ti3O5，Ti2O3，TiO的氯化反应与相应的无碳氯化反应比较，无碳反应的△G相应地更负些。

依据热力学的观点，钛的低价氧化物将首先按无碳反应氯化，生成TiO2和TiCl4，而后TiO2再与C和Cl2作用，生成TiCl4和CO2或CO。

④钛的氧化物加碳氯化从△G和温度变化的曲线上看，相交于978K，低于978K主要生成CO而高于978K主要反应生产CO2。

3、含钛物料中各种氧化物加碳氯化时各反应的△G值，其△G值越小，越易氯化，反之则越难氯化。

富态料中各组分在800℃下优先氯化顺序为CaO>

MnO>

MgO>

Fe2O3>

FeO>

TiO2>

Al2O3>

SiO2。

其中如有钛的低价氧化物，氯化优先顺序为：

TiO>

Ti2O3>

Ti3O5>

TiO2。

位于前面的氯化物将会被位于顺序后面的氧化物所生成