氧化还原滴定法分析Word格式.docx
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升高温度可以加快反应速度。
通常温度每升高10℃，反应速度可提高2~4倍。
例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应如下式：
在室温下，此反应速度较慢，若将溶液加热至65℃，则反应速度大为加快。
3．加催化剂
催化剂可加快反应达到平衡。
如上述MnO4-滴定C2O42-时，如果加入少量Mn2+作催化剂，便能加快反应速度。
对此反应也可不另加催化剂，因为这个反应中本身生成的
也能加速反应。
在实际应用中，选用什么方法加快反应速度，要根据具体情况来决定。
氧化还原反应，常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。
例如，用
滴定
时：
如果加入的强酸是盐酸，则发生如下副反应：
这一副反应也消耗
，而且氯气逸失使结果无法计算。
为了防止这一副反应发生可不使用盐酸而使用硫酸。
5.2能斯特方程式
5.2.1标准电极电势
1．原电池
氧化还原反应是电子转移的反应，可由实验来证明。
在一个烧杯中放入硫酸锌溶液并插入锌棒，在另一个烧杯中放入硫酸铜溶液并插入铜棒，将两种溶液用盐桥联结起来，再用导线联结锌棒和铜棒，并在导线中间接一个伏特计，使电流计的正极和铜棒相联，负极和锌棒相联，则见电流计的指针发生偏转。
说明反应中确有电子的转移，而且电子是沿着一定方向有规则的流动。
这种借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。
本实验装置就叫铜锌原电池如图
所示。
上述中的盐桥是由饱和氯化钾和
的琼脂装入
形管中制成的。
盐桥的作用是沟通两个半电池。
若移去盐桥，整个电路就会断开，伏特表立即回到零刻度。
由此可见，盐桥可以保持两边电荷平衡，使反应能继续进行。
在盐桥中离子运动的方向是：
离子向
溶液中流动；
溶液中流动，从而使锌盐和铜盐溶液维持电中性。
由于
离子和
离子的迁移速度相近，所以在盐桥中一般都使用饱和的
。
琼脂俗称洋菜，是含水量较为丰富的一种冻胶，离子在琼脂中可以运动，又能起到固定作用。
需要指出，如果有银、铅等半电池存在时，由于
离子易与这些阳离子生成沉淀，所以需采用
和琼脂制成的盐桥。
在铜锌原电池里，锌棒上的锌原子失去电子后变成
离子进入溶液中，因此，锌棒上有了过剩电子而成为负极，在负极上发生氧化反应：
，同时由于
离子得到电子变成铜原子，沉积在铜棒上。
因此铜棒有了多余的正电荷成为正极，在正极上发生还原反应：
，当电子由锌棒经导线连接流向铜棒时，
原子由于失去
而进入
溶液，使溶液中的正电荷过剩，而带有正电。
同时，
在铜棒上获得电子变成
原子，而使
溶液中的
浓度减少，
离子相对增加，负电荷过剩而带有负电。
为了保持铜锌原电池反应两边的电荷平衡，使反应能继续进行。
通过联结盐桥使盐桥中的负离子向
溶液中扩散，中和溶液中过剩的正电荷；
盐桥中正离子向
溶液中扩散，中和溶液中过剩的负电荷，来保持溶液的电中性，使氧化还原反应继续进行到
几乎全部被还原为止。
从上述铜锌原电池的装置和反应过程可见，原电池是由两个半电池组成的，一个半电池是
和
溶液，另一个半电池是
溶液。
组成半电池的金属导体叫电极。
每个电极称为电对或半电池，流出电子的电极称为负极（如
棒），接受电子的电极称为正极（如
棒）。
锌和硫酸锌溶液就称为锌电对（
/
），组成锌半电池，铜和硫酸铜溶液称为铜电对
，组成铜半电池。
从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态的物质叫还原态物质（或称还原型），高价态物质叫氧化态物质（或称氧化型）。
组成的电对可用符号，“
”表示。
如在铜锌原电池中，
溶液称为一个电对（
电对）组成锌半电池；
溶液（
电对）组成铜半电池。
每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或半电池反应。
电池反应是两个半电池反应之和。
即
⇋
2.电极电位
为了定量表示电极得失电子能力的大小，这里引入电极电位的概念。
溶液构成一个电极，有一个电位，用
表示；
棒和
溶液构成一个电极，也有一个电位，用
表示。
（1）标准氢电极
由于金属与其盐溶液间形成的电极电位的绝对值尚无法测定。
为了对所有电极的电位大小作出系统的、定量的比较，就必须选择一个参比电极，用比较的方法，求出它的相对值，作为衡量其它电极电位的标准。
国际上统一规定用标准氢电极作为测量电极电位的标准，
前采用的标准氢电极，如图5-2所示，它的标准电极电位值为零。
由于氢是气体不能直接制成电极，因此，选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备氢电极。
标准氢电极的装置是将镀有铂黑的铂片，放入浓度为
的盐酸溶液中，在
时，不断通入压力为
的纯氢气，不断地冲击铂片，使氢气在溶液中达到饱和状态，这样就构成了标准氢电极。
时，标准氢电极的电极电位为
，用
如果将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即是该电极的电极电位。
（3）标准电极电位（标准电位）
由于电极电位的大小主要取决于物质的本性，还与温度、浓度因素有关，为了便于比较，规定组成电极的有关物质的浓度为
，有关气体的压力为
，温度为
，所测得的电极电位叫做该电极的标准电极电位。
以符号
表示（简称标准电位）。
各种电极的标准电极电位是通过在标准状态下，由被测电极与标准氢电极组成原电池，通过测定其电动势而求得被测电极的电极电位。
例如要测定锌电极的标准电极电位，可用锌半电池组成原电池（见图5-3），测出电池的电动势为
测定时，根据伏特表指针偏转方向，可知电流方向是从氢电极流向锌电极，因此，电子流的方向是由锌电极到氢电极。
所以，锌电极为负极而氢电极为正极。
负极反应
正极反应
电池反应
电池电动势
已知
“–”号表示该电极与标准氢电极组成原电池时，该电极为负极。
（见图5-4）
许多电极的标准电极电位都可测定，并按
值从小到大的顺序排列成表，该表叫做标准电极电位表。
其数值见附录（五）。
几点说明如下：
（1）电极电位的符号：
本书是按1953年国际纯粹和应用化学联合会
规定，采用还原电位，即氢以上为（-）值，氢以下为（+）值来表示电极电位的符号。
其中的负号表示的是在标准氢电极以上的电极电位。
其中的正号是表示标准氢电极以下的电极电位。
（1）
当半电池的反应颠倒写时，
值的符号不变。
后一种表示法是规范的表示法。
（2）
当半电池乘或除以任何实数时，
值不变。
因此，
具有强度性质，它表示电极反应在标准状态时的趋势，无加合性，即与物质数量无关。
由附录中的标准电极电位表可见，不同的电极反应，具有不同的标准电极电位，这说明了，标准电位的大小是由氧化还原电对的性质决定。
电对的
值越大，其氧化态越易获得电子，氧化性越强，如
，
等是强氧化剂；
相反，
值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强，如
、
等是强还原剂。
因此说，氧化剂和还原剂的强弱可用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越强；
电对的标准电位越低，其还原型的还原能力越强。
因此，可利用
值的大小，判断氧化剂和还原剂的强弱。
根据氧化还原反应电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向。
例如
用亚锡离子还原高铁离子的反应，经查表可知：
，说明
接受电子的倾向较大，是较强的氧化剂，
失去电子的倾向较大，是较强的还原剂。
因此当两电对组成原电池了发生氧化还原反应的方向应是：
较强的氧化剂
获得电子而被还原为
，较强的还原剂在反应中失去电子而被氧化为
，反应是从左向右进行。
即：
由此可得出结论：
氧化还原反应是由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱的还原剂和较弱的氧化剂的过程。
因此，对于任何一个氧化还原反应来说，都是由两个半电池反应或两个电对反应组成的，在标准电极电位表中，距离越远，即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容易发生反应，其反应的方向是标准电极电位较大电对中的氧化剂与标准电极电位较小电对中的还原剂发生反应，生成相对应的弱还原剂和氧化剂，即氧化还原反应发生的方向可表示为：
强氧化剂1＋强还原剂2=弱还原剂1＋弱氧化剂2
由上可知，根据标准电极电位的大小可以判断氧化还原反应是否能进行和进行的方向。
5.2.2能斯特方程式
标准电极电位是在标准状况下测定的数据，但绝大多数氧化还原反应，通常是在非标准状态下进行。
如果反应条件一经改变，影响电极电位的因素如主要离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等就会改变标准电极电位的数值。
一般可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位，那就是能斯特方程式。
对于任一电极反应：
式中：
为非标准状态下的电极电位；
为标准电位；
是气体常数（等于
）；
是绝对温度（等于
是进行氧化还原反应时得失电子数；
是法拉第常数（等于
）
［氧化型］和［还原型］分别表示氧化型或还原型浓度，单位用
若将
代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得下式：
（对电极而言）
（对反应而言）
应用能斯特方程式应注意以下几点：
1.组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为
代入。
组成电对的某一物质是气体，则用该气体的分压代入。
2.若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。
（见例2所示）
3.除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如
，在计算时应将它们的浓度反映到方程式。
当
因此标准电位是在
时，氧化型和还原型浓度相等时的电极电位。
从能斯特方程式的讨论中所知，在
时影响氧化剂或还原剂电极电位大小的因素有：
1.氧化还原电对的性质决定
值的大小
氧化剂或还原剂种类不同，发生氧化还原反应时，得失电子的能力不同，易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；
易接受电子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。
氧化还原电对的性质是决定电极电位高低的主要因素。
2.氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括
或
）浓度的大小和其比值
比值不等于1时，电对的电极电位不等于标准电位。
可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位。
[例5-1]
在
时，已知氧化还原的半电池反应式为
，求在电解食盐水中氯化钠浓度为5.38mol.L_1时的电极电位。
已知氯化钠是强电解质,所以溶液中
解：
根据能斯特方程式
=+1.359＋
=+1.359－0.059lg（5.38）=+1.32V
答：
离子浓度为5.38mol.L-1时，电对的电极电位为+1.32V。
当浓度增大时（由
）使氯的标准电极电位由
改变为
，代数值变小，还原态Cl-失电子能力增强。
［例5-2］
在酸性溶液中半电池反应式为：
，在
时
，已知：
，求此时氧化还原半电池反应的电位。
通过以上计算可知，增大氧化型浓度或减小还原型的浓度，可增大电极电位；
同时，增大还原型浓度或减小氧化型的浓度，可减小电极电位。
5.2.3氧化还原指示剂
氧化还原滴定法中常用的指示剂一般有以下几种类型。
1.自身指示剂
在氧化还原滴定中，有的标准溶液或样品溶液本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，可用其自身颜色变化以指示终点。
这类溶液称自身指示剂。
例如，用高锰酸钾在酸性溶液中滴定无色或浅色的样品溶液时，当滴定达到化学计量点后，微过量的
可使溶液呈粉红色以指示滴定终点。
还有在铈量法中，由于
离子为黄色，
离子为无色，所以也可以用标准溶液作为指示剂。
2.氧化还原指示剂
在化学计量点附近，凡能指示氧化还原反应终点到达的物质，称为氧化还原指示剂。
这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。
在滴定到化学计量点附近时，因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示终点。
指示剂的氧化型和还原型的变化可用下式表示：
氧化型和
还原型组成的一个氧化还原电对，可用能斯特方程式来表示
随着溶液中电位的改变，指示剂的氧化型与还原型浓度也发生改变，到达一定情况时，溶液的颜色也随着发生改变，即当
至
的范围内，可以觉察出其颜色的变化。
因此其变色范围内的电极电位应该是：
选择指示剂时，应选择指示剂的变色范围的电位在滴定曲线的突跃范围内。
常用的氧化还原指示剂见（5－1）表。
表（5－1）常用的氧化还原指示剂
指示剂
分子式
颜色变化
E0ln/V
[H+]=1mol.L-1
配制方法
氧化型
还原型
次甲基蓝
二笨胺
二苯胺磺酸钠
邻二氮菲*
邻苯氨基苯甲酸
5-硝基邻二氮菲
C12H11N
C12H10O3NSNa
C12H8N2.H2O
C13H11NO2
C12H2O2N3
蓝
紫
紫红
浅蓝
无色
红
0.36
0.76
0.85
1.06
1.08
1.25
0.05%水溶液
1g溶于100mL2%的H2SO4中
0.8g加Na2CO32g加水稀释至100mL
1.485g及0.965gFeSO4溶于100mL水中
0.107g溶于20mL5%Na2CO3，用水稀释至100mL
1.608g及0.695gFeSO4溶于100mL水中
*另一种配法：
称0.83g邻二氮菲硫酸亚铁盐溶于适量水中，然后加水稀释至100mL，所配成的溶液为0.025mol.L-1
特殊指示剂
有的物质本身无氧化还原性，但它能与某氧化剂或还原剂作用而产生颜色变化以指示终点，这类物质称特殊指示剂。
例如，淀粉溶液能与I2（I3－）产生深蓝色吸附化合物，故可根据其蓝色的出现或消失指示滴定终点。
4.不可逆指示剂
所谓不可逆指示剂是指在过量氧化剂存在下，能发生不可逆颜色变化来指示终点的一类指示剂。
例如溴酸钾法中，过量的溴酸钾液在酸性溶液中能析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙的呈色结构，使红色消退而指示滴定终点。
5.3常见氧化还原滴定方法
5.3.1高锰酸钾法
1.基本原理
高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。
高锰酸钾是强氧化剂。
它的氧化作用与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中，
获得5个电子还原为
，半电池反应如下：
标准电位
可以测定电位较低的还原性物质的含量。
在中性或碱性溶液中，获得3个电子还原为
因此，高锰酸钾只能在强酸性溶液中进行，以充分发挥其氧化能力。
酸度的调节以硫酸为宜，因为硝酸有氧化剂，盐酸中的Cl-具有还原性，可被KMnO4氧化,发生副反应。
有些物质和高锰酸钾在常温下反应较慢，为加快其反应速度，可在滴定前加热或加入
做催化剂以促进反应速度加快。
但有些在空气中易氧化或加热易分解的还原性物质，如亚铁盐、过氧化氢等则不能加热。
高锰酸钾标准溶液本身为紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，采用
作自身指示剂，待滴定过程中达到化学计量点后稍微过量的
本身的颜色（粉红色）来指示终点。
其颜色可被察觉的浓度约为
2.标准溶液的配制和标定
高锰酸钾标准溶液的配制
纯的
溶液是相当稳定的，曾有人存放到
年其浓度并无显著改变。
但市售
中常含有二氧化锰和其它杂质，而配制用的蒸馏水中常常含有微量的还原性物质，能慢慢地使
还原为
沉淀。
在溶液中能离解为
与
，而
能自发地与水发生氧化还原反应，生成
：
又能进一步促进
溶液的分解，特别是
对
的反应有催化作用。
故一般不用
试剂直接配成标准溶液，而是先配制成近似浓度的溶液放置一段时间，然后再进行标定。
配制
溶液时，应注意以下几个问题：
①
由于市售高锰酸钾含有杂质
，所以配制时略为多称一些固体高锰酸钾（高于理论计算值），溶解在规定体积的水里。
如配制
的
标准溶液
，一般称取固体
约3.3克左右。
②
在配制时，为了避免溶液浓度在贮藏过程中再发生改变，故配制时需将溶液煮沸15分钟以上，以加速其与还原性杂质的反应，然后放置
天，使各种还原性物质完全氧化，再进行标定。
③
用垂熔玻璃滤器过滤，滤除还原产物
同时为了避免光对
溶液的催化分解，将配制好的
溶液贮存在棕色瓶中，密闭保存。
高锰酸钾标准溶液的标定
可以用作标定
溶液浓度的基准物质有：
和纯铁丝等，其中以
最常用。
因为它不含结晶水，不吸水、易精制和保存。
具体标定时应注意以下几个问题:
①控制酸度
在标定时只能加不含还原性物质的硫酸，且酸度一般控制在
，这样可使反应速度加快进行，同时防止因酸度不够而产生二氧化锰沉淀或酸度过高使草酸分解而带来误差。
高锰酸钾在酸性条件下的反应如下：
②提高液温
标定时升高温度可以加快反应速度，一般溶液加热至75～85℃，中国药典规定采用一次加入大部分高锰酸钾溶液，待退色后，加热至65℃，并要求当反应滴定结束后液温不能低于55℃来提高反应速度。
若温度超过90℃，可引起草酸分解，低于55℃反应过慢。
所以，标定时必须控制好反应温度。
以免带来误差。
③掌握速度
由于反应产物Mn2+有自身催化作用，滴定速度可加快，但也不宜过快，太快易使MnO4-在热的酸性溶液中发生分解，在近滴定终点时，C2O42-浓度很低，必须小心滴定，以免影响标定的精确度。
④指示剂
高锰酸钾溶液的标定是以自身作指示剂，因空气中的还原性气体和尘埃均能使高锰酸钾缓慢分解而褪色，故应正确的判断滴定终点，滴定至溶液微红色并保持30
S不褪色即可。
5.3.2碘量法
碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。
它是以
的氧化性和
的还原性为基础的滴定方法，其半反应式为：
在水中的溶解度很小（
为
），为增大其溶解度，通常将
溶解在
溶液中，使
以
配离子形式存在，其半反应式为：
由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。
是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；
而
是中强还原剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为
的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用
的还原性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。
因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。
直接碘量法（又称碘滴定法）
电位比
低的还原性物质，可以直接用
的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如
等等。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。
如果pH>
9就会发生下列反应：
当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。
因为在强碱性溶液中除
生成
外；
将会发生下述副反应：
如果在强酸性溶液中，
溶液会发生分解：
只有在中性或弱酸性溶液中
反应才如下：
根据碘滴定液消耗的体积即可计算出硫代硫酸钠的含量。
（2）间接碘量法（又称滴定碘法）
高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生定量的碘，然后用
标准溶液来滴定析出的
，这种方法，叫间接碘量法或称为滴定碘法。
例如用间接碘量法测定
的反应如下
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