动力型18650锂离子电池的过充电性能Word下载.docx

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（１ｉｎｓ　ｗＰｗｒｔｒ　ｄＭａｒｌｎｉｅｒｇＴｃｎｌｇ　ｅｅｒｈＣｎｒ，ｉｏｇＪａｇｕ２２０Ｃｉａ．ａｇｕＮｅ　ｏｅ　ｔｙａ　ｔｉ　ｇｎｅｉ　ｅｈｏｏｙＲｓａｃ　ｅｔＱｄｎ　ｉｓ　６０，ｈｎ；

ＪＢａｅｎｅａＥｎｅｎ２　

２Ｊｎｓ　ｇｓｒｅｃｌｏｅ　ｏｒｅＣ．ｔ，ｉｏｇ］ｎｓ　２２０Ｃｉａ）．ａｇｕＨｉｔ　ｍｉａＰｗｒＳｕｃ　ｏ，ｄＱｄｎｉｇｕ２６０，ｈｎ　ｉｈａＣｈ　Ｌａ

Ａｂｔｃ：

ｇ　ｐｗｅ　１６０ｉｏ　ｂｔｒ　ｓｍｐｅ　ｗｉ　ｄｉｅｅｔｏｉｖ　ｅｅｔｄ　ｍａｅｉｌ　ａｄｕｎｔｎｌｓｒｔＨｉｈｏｒ　５　Ｌ－ｉｎａｔｙａａ８ｅｌｓｔｈｆｒｎ　ｐｓｔｅｌｃｒｅｆｉｏｔｒｓｎ　ｆｃｉａ　ａｏ

ｅｅｔｌｔｓｗｅｅｒｓａｃｅ　ｙｏｅ－ｈｇ　ｅｔｉｗａ　ｏｎ　ｈｔｓｍｐｅ　ｒｐｒｄｕｄｒｄｆｒｎ　ｏｄｔｎ　ａ　ｌｃｒｙｅ　ｒ　ｅｅｒｈｄｂ　ｖｒｃａｒｅｔｓ，ｔｏ　ｓｆｕｄｔａ　ａｌｓｐｅａｅ　ｎｅ　ｉｅｅｔｎｉｏｓｈｄｃｉｄｆｒｎ　ｅｉｅｅｔｔｍｐｒｔｒｓａｄｖｌｇ　ｈｒｃｅｉｔ　ｕｆｅａｕｅ　ｎ　ｏｔｅｃａａｔｒｉｃｗｅ．Ｔｅｆｃｏｓｔａ　ｆｃｅ　ｈ　ｖｒｃａｇ　ｈｒｃｅｉｔｓＯ　ａｓｃｓｈ　ａｔｒ　ｈｔｆｔｄｔｅｏｅ～ｈｒｅｃａａｔ　ｉ　ｆａｅｒｃｓｈｇｈｐｗｅ　　６０Ｌ－ｏ　ａｔｒ　ｒ　ｎｌｚｄａｄｔｅｒｓｌ　ｈｗ　ｈｔｔｅｐｗｅ　ａｔｒ　ｒｐｒｄｕｄｒｓｍｅｉ　ｏｒ１５　ｉｉｎｂｔｙｗｅｅａａｙｅ　ｎ　ｈ　ｅｕｔｓｏｔａ　ｈ　ｏｒｂｔｙｐｅａｅ　ｎｅ　ｏ８ｅｓｅ　

ｃｎｉｏｓｗｉｎｔａｉｅｆｅａｄｅｐｏｉｎｗｈｌ　ｖｒｃａｇｄ　ｂｔｈ　ａｔｒ　ｌｎｔｅｕｅ　ｙｍｏｅｗｈｎｔｅｏｄｔｎ　ｌｏ　ｒ　ｉ　ｎ　ｘｌｓｏ　ｉｏｅ～ｈｒｅ。

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Ｋｙｗｏｄｐｗｅ；

　６０ｉｏ　ａｅ：

ｖｒｃａｇ　ｈｒｃｅｉｔｓｅ　ｒｓ：

ｏｒ１５；

Ｌ－ｉｎｂｒｒｏｅ－ｈｒｅｃａａｔｒｉ　８ｙｓｃ

锂离子电池在过充条件下的安全性是一大问题。

锂离子　电池过充时。

电池电压随极化增大而迅速上升，引起正极活　会

（ＭＰ）适当比例混匀。

Ｎ按搅拌成浆料均匀地涂在铝箔上；

负　

极材料选用人造石墨中问相碳微球（ＭＢ）粘结剂、电　ＭＣ与导

性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，生大量气体，产放　出大量的热，电池温度和内压急剧增加，在爆炸、烧等　使存燃

隐患。

剂、甲基吡咯烷酮（ＭＰ）Ｎ．Ｎ按适当比例混匀，拌成浆料均　搅

匀地涂在铜箔上。

别选用不同型号的电解液，涂覆好的正　分将

负极片分别碾压切片与ｃｌａｄ２０ｅｇｒ　３０隔膜通过卷绕、壳、ｌ装焊　接、干燥、注液、口、封化成等工艺制成动力型１６０锂离子电　８５

池。

动力型锂离子电池，通常是多支串、联使用，并电池的总　能量较大，在充电过程中存在单支电池过充或因充电器故障　导致整组过充的隐患，其安全性能更被人们所注意。

为防止过　充电通常采用专用的充电电路、防爆组合盖帽、正温度系数电　阻器（Ｔ、ＰＣ）专用隔膜、添加添加剂和选用安全的电池正极　

材料等措施，提高电池的过充电安全性能。

本文通过相关实　验，动力型ｌ６０锂离子电池的防过充电性能进行了研究。

对８５　

１２实验方法　．

化成后实验电池容量在１５　Ａｈ左右，在１Ｃ充放电　　０ｍ３　条件下循环两次后，电池外壳接热电偶放人防爆测试箱中，用　广州擎天ＢＳ９６　３０二次电池性能检测装置，设置１　电流　．Ａ３充电至ｌ　转恒压充电，录电池电压及电池表面温度随时　０ｖ记间的变化，时记录电池是否发生爆炸、火及发生爆炸、同起起　

火的时间。

１实验　

１１电池的制备　．

分别选用不同生产厂家的钻酸锂、锰酸锂、三元材料等活　性材料作为正极材料，粘结剂、电剂、与导Ｎ．甲基吡咯烷酮　

收稿日期：

０７０～３２０—４２　作者简介：

唐琛明（９Ｏ）江苏省人，１６一，男，高级工程师，主要研究方　向为电池及其材料。

　ＢｏｒｐｙＴＧ　ｅ－ｎ（９０－）ｍａｅｓｎｏ　ｎｉｅｒｉｇａｈ：

ＡＮＣｈｎｍｉｇ１６－，ｌ，ｅｉｒｇｎｅ．ｅ　

２结果与讨论　

２１不同正极材料的过充性能　．

２１１钻酸锂　．．对正极材料为钴酸锂的电池进行过充性能实验，分别用　

耐过充、耐高温、电流、酸锂专用、大锰三元材料专用耐过充、　

三元材料专用大电流等不同功能的电解液制备的Ｇ系列样　

８８　５

２０　１Ｖ０．　Ｎｏ１　０７１　１３１．１

濠技　

品电池，号为１２３４、６号。

样品电池进行ｌ编、、、５、对　Ｃ过充试　

其反应，以也发生起火、所爆炸等现象。

不同的样品电池温度　上升速度有所不同，内部连接点拉开后即起火爆炸。

虽然，使　用耐过充性能的功能电解液可以提高电池起火爆炸时的最高　电压，改善其耐过充性能，但不能解决１　过充电的安全隐　０ｖ

患问题。

　２１２三元材料　．．

验，观察电池的电压、温度变化及实验整个过程现象。

果，结所　

有样品电池在过充过程中全部发生爆炸、火现象。

起电压及温　度变化见图ｌ图２　、。

用Ａ公司、Ｂ公司三元材料作为正极材料，分别用不同的　

电解液制备Ｓ系列样品电池。

正极材料采用Ａ公司的，电解　液采用耐过充、大电流电解液的样品，电池分别编号为ｌ２、　

号；

正极材料采用Ｂ公司的，电解液分别采用耐过充、电流　大电解液的样品，电池分别编号为３４号。

、对样品电池进行过充　电测试。

过充实验时的电压及温度变化见图３图４　、。

ｔｍｉ　／ｎ

图１钴酸锂材料不同电解液过充电压变化曲线　　

Ｆｉ１Ｃｕｒｅ　　ｅｃａｒｅｖｌｇｅｃｎｓｆ　ｔｕｃａｔｇ．　ｖｓｏｆｏｖｒｈｇ　ｏｔａ　ｈａｇｅ　ｏｒｌｈｉｍ　ｏｂｌｉ　

ｏｘｄｅｗｉ　ｆｅｅｔｅｅｔｏｌｔ　ｉ　ｔｄｉｒｎ　ｌｃｒｙｅｓｈ

』　

／）　　

．　

—

Ｊ一　

／

一

２　

４—　

３?

一　～ｌ　

图３三元材料不同电解液过充电压变化曲线　　

Ｆｉ．　Ｃｕｒｅ　ｆｏｅｒｈａｇ　ｏｌｇ　ｈｇ　ｏｒｅｒｒ　ｇ３ｖｓｏ　ｖｃｒｅｖｔｅｃａｎｅｓｆ　ｎａｙａｔ

ｍａｅｉｌｗｉ　ｉｅｅｔｌｃｒｌｅ　ｔｒｓｔｄｆｒｎ　ｅｔｙｓａ　ｈｅｏｔ

ｔｍｉ　／ｎ

图２钴酸锂材料不同电解液过充温度变化曲线　　

Ｆｇ．　Ｃｕｒｅ　　ｖｃｈｒｅｔｍｐａｕｅｃａｎｓｆ　ｔｕｍ　ｉ２ｖｓｏｆｅｒａｇ　ｅｏｅｒｔｒ　ｈｇｅ　ｌｈｉｏｒｉｃｂｔｏｉｅｗｉ　ｉｅｒｔｅｃｒｙｅ　ｏａｌｘｄ　ｔｄｆｅｎ　　ｈｅｌｔｔｓｏｌ

从上面的测试结果可以看出，钴酸锂的耐１　０Ｖ过充性　能全部不合格。

不同功能的电解液对电池的过充性能有所影　响，使用耐过充功能电解液的样品电池过充电压最高，而使用　大电流电解液的样品电池过充电压最低。

观察电池在爆炸前　

ｔｍｉ　／ｎ

的现象可以看到，当过充电压上升到一定程度后，电池帽的保　

护功能开始作用，盖帽与电极之间连接点断开，电被迫终　使充止，电池两端电压较快降至零。

这时电池内部已达到较高的　但

温度，生了热失控。

长时间后，帽上的防爆膜爆开。

细　发不盖仔

图４三元材料不同电解液过充温度变化曲线　　

Ｆｇ．　Ｃｕｒｅ　　ｅｃａｒｅｔｉ４ｖｓｏｆｏｖｒｈｇ　ｅｍｐａｔｒ　ｈａｇｅ　ｏｒｅａｙｅｒｕｅｃｎｓｆ　ｍｒ　ｔ

ｍａｅｉｓｗｉ　ｆｅｅｔｅｅｔｏｙｅ　ｔｒ　ｔｄｉｒｎ　ｌｃｒｌｔｓａｌｈ

从实验结果看出，同的电解液对正极采用三元材料的　不

样品电池过充性能影响很大，采用大电流功能电解液，当过充　时，电池的电压与温度变化曲线与采用钴酸锂为正极材料的　电池基本相似，也发生起火、爆炸。

采用耐过充电液的样品电　池，在过充时电池外壳的表面温度基本没有明显的上升，电池　

分析ｌ２号样品电池的过充电电压温度曲线，、当充电超过４　０ｍｉ，ｎ后电压上升速度明显加快，同时电池壳外表温度也开始　急剧上升。

虽然电压上升到一定值后出现一拐点，有所下降，　

但温度依然上升。

这时，电池内部已经有短路发生，消耗的电　

能已大于充人的电能，以电压两端电压已开始下降，所当电池　内部进一步恶化时，内压上升至防爆膜破裂。

由于钴酸锂材料　富含锂，过充时ＬＣＯ：

ｉｏ的反应为：

ＬＣＯ一Ｃ０２ｉ＋ｅｉｏ２ｏ＋Ｌ　　（）１　

的两端电压可以上升到５ｖ以上。

电压升到一定值后，　但电压　很快急速下降。

际是因为电池帽的保护功能开始作用，实使盖　

帽与电极之间连接点断开，电被迫终止。

充这时由于充电已经　

终止，有新的能量进入，没而电池内部温度较低，没有微短路　

等自放电现象发生，电池内部的压力不足以使防爆膜破裂，电　

池没有发生起火、炸。

爆　

ＣＯ是一种极不稳定的物质，易分解放出氧气，电解液　ｏ　容且中存在大量游离的金属锂及可燃有机物并随爆破时的气流冲　出，发生起火、爆炸。

尽管耐过充电解液中含有抑制ＣＯ分　ｏ　

解的添加剂，但钻酸锂过充时ＣＯ含量较高，能完全抑制　ｏ　不

三元材料中镍、钻含量比钴酸锂低，虽然在过充时有　ＣＯ、Ｏ等不稳定物质的生成，由于其量比钴酸锂少，ｏ　Ｎｉ　但当　

有添加剂的电解液抑制了ＣＯ、Ｏ的分解反应时，充电停　ｏ　Ｎｉ　

２０．　Ｖｆ１Ｎ．　０７１Ｏ．　Ｏ１　１３　１

８　８６

止后，电池内部温度、压力就不再上升，电池不发生起火、爆　

炸。

　２１３锰酸锂　．．

加剂，可以提高电池的过充电压。

耐过充功能电解液制作正　用

极为钴酸锂的Ｇ系列样品电池，测试得过充电时的最高电压　

在４８．Ｖ之间，．～５１　与用其他电解液制成的电池比，耐过充电　

性能有所改善，不能通过５Ｖ（ｌ　耐过充电时不起　但　或０Ｖ）火、不爆炸的要求。

我们用耐过充功能电解液制作正极为三元　材料的Ｓ系列样品电池，测试得到过充电时的最高电压在　５１．Ｖ之间。

与用其他电解液制成的电池比，．～５８　过充电时最　

高电压有所提高，而且在过充电测试过程中电池没有发生起　

用Ｃ公司、Ｄ公司、Ｅ公司提供的锰酸锂作为正极材料，　采用锰酸锂专用电解液制备成Ｍ系列样品电池，分别编号为　１２３号。

对样品电池进行１、、０Ｖ过充性能实验，实验结果全　部合格，电压及温度变化见图５图６　、。

火、炸现象，爆这与电解液使用的添加剂等有关＿４＿究中发　。

研现，使用耐过充电解液，对电池的其他性能有影响。

２２２大电流电解液　－＿

用大电流电解液做同样实验，电池的高倍率放电性能比　

耐过充电解液优越，但进行耐过充电性能测试时，所有样品电　池全部起火、炸。

２２３其他功能性电解液圈．．　

用耐高温、酸锂专用系列、锰三元材料专用系列等功能性　

图５锰酸锂过充电压曲线　

Ｆｉ５Ｃｕｖｅ　ｆｏｅｒｈｇｅｖｔｇ　ｏｒ¨

ｈ＿ｍ　ｏｂｌｏｘｄｅｇ．　ｒｓｏ　ｖｃａｒ　ｏｌｅｆａｌｕｃａｔｉ　　

电解液，用不同的正极材料制成样品电池进行试验，没有发现　

能与耐过充性能兼顾的功能性电解液，在进行过充电时除锰　酸锂外电池都起火，炸。

ｌ　

，　

／～／　

２３防爆组合盖帽结构对过充性能的影响　．

锂离子二次电池的盖帽与镉镍、氢镍电池有所不同，是个　

／，　

．　

组合件（图７，见）主要由上盖帽、ＴＰＣ过流保护片、防爆半球　

面铝膜、底板组成。

下底板与电池正极耳焊接连接，正极　下是

片与外部连接的过渡，与防爆半球面铝膜点焊连接。

防爆半球　面铝膜有两大功能，一是当电池内压增大到一定值后，向内凹　曲面受力后变成向外凸出，使防爆半球面铝膜与极耳的焊接　

图６锰酸锂过充电池表面温度曲线　

Ｆｇ．　Ｃｕｒｅ　　ｅｃａｒｅｓｒａｅｔｉ６ｖｓｏｆｏｖｒｈｇ　ｕｃ　ｅｍｐｅａｔｅｆｆｒｕｒ　ｏｒ¨

ｈｕｌｉｍ　

ｃａｔｉ　ｏｂｌｏｘｄｅ　

点拉裂断开，电池与外界形成开路，电池盖帽的过充保护功能　开始作用；

二是电池内压增大超过防爆铝膜刻痕处受力极限　时，防爆铝膜破裂，电池开启，电池内压力从破裂处泄出。

Ｍ系列的电池，在过充中电池外壳温度上升较慢，合盖　组帽拉开后，温度一般不再上升，而且即使盖帽防爆膜爆开，由　

于锰酸锂材料含锂低，且过充时ＬＭｎＯ的反应是：

ｉ：

ＬＭｎＯ　２Ｍｎ２ｉ＋ｅｉ￣４　Ｏ＋Ｌ　　（　２）

图７组合盖帽示意图　

Ｆｇ７Ｓｃｅｍａｉ　ｉｇａｏ　ｏｐｎｎ　ａ　ｉ．　ｈｔｄａｒｍ　ｆｃｍｏｕｄｉｇｃｐｃ

ＬＭｎ０脱去Ｌ后的产物是Ｍｎ，ｉ２　ｉ　Ｏ：

性质比较稳定，不会发　也

生起火及爆燃现象。

对Ｍ系列样品电池，进行最高电压５Ｖ耐过充电性能试　　

验，电池未发生起火及爆燃现象［１＿。

在三类正极材料中，酸　锰锂的耐过充性能最好。

显然，充电时，池的内压升高有了速度问题，不仅　过电这与电池所用材料和电池结构设计有关系，还与过充电时的电　

２２不同电解液的过充性能　．

流大小有关。

而防爆半球面铝膜焊接点的拉裂断开与焊接点　面积大小和半球面开始变形力的大小有关。

在动力型电池设　计中，为了降低电池欧姆电阻，确保在大电流下连接件不发　热，必须保证盖帽上的防爆半球面铝膜与下底板的焊接点有　足够的面积，这样就不利于过充电时尽早断开起到安全保护　

般锂离子电池功能性电解液是指耐过充、高温、耐高倍　

率（电流），大等而且对正极材料、负极材料都有不同要求。

　目前市场上功能性电解液的型号很多，市场份额越来越大。

我们　用国内某公司制备的钴酸锂系列耐过充、电流、大耐高温、锰　

酸锂系列、三元材料专用耐过充、三元材料专用耐高温等各种　

功能性电解液，制备各系列样品电池进行各种测试，本文重点　

汇总耐过充试验结果。

　２２１耐过充电解液